Solución absorbente que contiene un inhibidor de la degradación derivado de un triazol o de un tetrazol y procedimiento de absorción de compuestos ácidos contenidos en un efluente gaseoso.

Solución absorbente para absorber los compuestos ácidos de un efluente gaseoso,

cuya solución lleva:

a) al menos una amina,

b) agua,

c) al menos un compuesto inhibidor de la degradación para limitar la degradación de dicha amina, siendo elcompuesto inhibidor de la degradación un derivado de un triazol o de un tetrazol, un substituyente al menos delcual lleva un átomo de azufre.

Solución absorbente que contiene un inhibidor de la degradación derivado de un triazol o de un tetrazol y procedimiento de absorción de compuestos ácidos contenidos en un efluente gaseoso La presente invención se relaciona con el ámbito de la desacidificación de un efluente gaseoso. Más concretamente, la presente invención propone compuestos para reducir la degradación de una solución absorbente utilizada para absorber los compuestos ácidos contenidos en un efluente gaseoso, llevando la solución absorbente aminas en solución acuosa. En particular, la invención se relaciona con compuestos utilizados para reducir la degradación de las aminas utilizadas para la desacidificación de gases que contienen oxígeno, como por ejemplo los humos de combustión.

La desacidificación de los efluentes gaseosos, tales como, por ejemplo, el gas natural y los humos de combustión, es generalmente realizada por lavado mediante una solución absorbente. La solución absorbente permite absorber 15 los compuestos ácidos presentes en el efluente gaseoso (H2S, mercaptanos, CO2, COS, SO2, CS2) .

La desacidificación de estos efluentes, especialmente la descarbonatación y la desulfuración, impone restricciones específicas a la solución absorbente, en particular una estabilidad térmica y química especialmente frente a las impurezas del efluente, a saber, esencialmente el oxígeno, los SOx y los NOx. El oxígeno puede también entrar en contacto con la solución absorbente sin estar forzosamente presente en el efluente gaseoso que se ha de tratar, como en el caso, por ejemplo, de una entrada accidental de aire a nivel de las bandejas de almacenamiento de solución absorbente.

Las soluciones absorbentes más utilizadas hoy en día son las soluciones acuosas de alcanolaminas. Se puede citar 25 el documento FR 2.820.430, que propone procedimientos de desacidificación de efluentes gaseosos.

Sin embargo, es bien sabido por el experto en la técnica que estas aminas presentan el inconveniente de degradarse en las condiciones de utilización.

En particular, las aminas pueden degradarse por el oxígeno, que genera un consumo de la amina y la formación de productos de degradación que se acumulan en la unidad o, para los más volátiles, que son arrastrados en los efluentes gaseosos del procedimiento. Así, en particular en el caso del tratamiento de humos en poscombustión en un procedimiento que utiliza una solución acuosa de monoetanolamina (MEA) , se forman cantidades importantes de amoníaco. El amoníaco así formado es arrastrado a la atmósfera con los humos tratados, lo que plantea problemas en cuanto a la protección del medio ambiente.

En el caso de la captación del CO2 en los humos procedentes de unidades industriales o de la producción de electricidad o de energía en general, los fenómenos de degradación de la solución absorbente a base de aminas se ven aumentados por la presencia de una cantidad masiva de oxígeno en la carga que se ha de tratar, que puede ir

hasta el 5% en volumen en general. En el caso de humos procedentes de un ciclo combinado con el gas natural, el contenido volúmico de oxígeno en los humos puede alcanzar el 15%.

La solución degradada se caracteriza por:

-un descenso de la absorción de los compuestos ácidos de la carga con respecto a una solución reciente de amina; -un aumento de la densidad de la solución absorbente, así como de su viscosidad, que puede provocar una pérdida de rendimiento; -la formación de aminas más volátiles que contaminan el gas tratado y el gas ácido procedente de la etapa de 50 regeneración: amoníaco, metilamina, dimetilamina y trimetilamina, por ejemplo, según la naturaleza de la amina utilizada; -una acumulación de productos de degradación en la solución absorbente, que puede conllevar la necesidad de un tratamiento de la solución degradada; -eventuales problemas de espumación debidos a los productos de degradación. La degradación de la solución 55 absorbente penaliza, pues, los rendimientos y el buen funcionamiento de las unidades de desacidificación de los gases.

Para paliar el problema de degradación, a falta de poder limitar o suprimir la presencia de oxígeno en la solución absorbente, se añaden a la solución absorbente compuestos cuya función es prevenir o limitar los fenómenos de 60 degradación de los compuestos aminados, especialmente la degradación generada por los fenómenos de oxidación. Estos compuestos son habitualmente denominados agentes o aditivos inhibidores de la degradación. Los principales modos de acción conocidos de los agentes inhibidores de la degradación consisten, según su naturaleza, en una reacción de tipo reducción y/o en una captación, una captura y/o una estabilización de los radicales formados en la

solución absorbente, con el fin de limitar o de impedir o de interrumpir las reacciones, especialmente las reacciones en cadena, de degradación.

La patente US 5.686.016 cita aditivos utilizados para limitar la degradación de soluciones absorbentes utilizadas 5 para la desacidificación del gas natural, en particular las oximas.

La patente US 7.056.482 cita aditivos utilizados para limitar la degradación de soluciones absorbentes utilizadas para la captación del CO2, en particular los tiosulfatos y los sulfitos.

La patente europea EP 1.582.250 cita aditivos de tipo triazol hidroxilado para limitar la degradación de soluciones absorbentes para la desacidificación de fluidos.

En general, la presente invención propone una familia de agentes inhibidores de la degradación que permite especialmente reducir la degradación de una solución absorbente utilizada para la absorción de compuestos ácidos 15 contenidos en un efluente gaseoso, cuya solución absorbente lleva compuestos amina en solución acuosa.

La presente invención describe una solución absorbente para absorber los compuestos ácidos de un efluente gaseoso, cuya solución lleva:

a) al menos una amina, b) agua, c) al menos un compuesto inhibidor de la degradación para limitar la degradación de dicha amina, siendo el compuesto inhibidor de la degradación un derivado de un triazol o de un tetrazol, un substituyente al menos del cual lleva un átomo de azufre.

Según la invención, dicho compuesto inhibidor de la degradación puede responder a una de las fórmulas generales siguientes:

donde el radical R1 es seleccionado entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

• un radical amino de fórmula general -NR4R5, donde el radical R4 y el radical R5 son independientemente seleccionados entre:

• un átomo de hidrógeno o • un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono, 40

y donde cada uno de los radicales R2 y R3 es independientemente seleccionado entre los elementos siguientes:

a) -S-X, donde el radical X es seleccionado entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un elemento alcalino o alcalinotérreo,

• un metal monovalente o multivalente,

• un catión amonio NH4+ o resultante de la protonación de una función amina,

• un catión fosfonio, 10 • un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

• un radical seleccionado entre un radical tiil-triazol, tio-triazol, tiil-tetrazol y tio-tetrazol,

b) un átomo de hidrógeno, c) un radical hidroxilo,

d) un radical amino de fórmula general -NR4R5, donde el radical R4 y el radical R5 son independientemente seleccionados entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

e) un radical de 1 a 12 átomos de carbono.

Al menos uno de los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y X puede ser un grupo hidrocarbonado de entre 1 y 12 átomos de carbono y puede contener, además, al menos un compuesto seleccionado entre un heteroátomo y un halógeno.

Al menos uno de los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y X puede llevar al menos una función seleccionada entre el grupo siguiente: una función hidroxilo, una función cetona, una función carboxílica, una función amina y una función nitrilo.

Al menos dos radicales seleccionados entre R1, R2, R3, R4, R5 y X pueden ser grupos hidrocarbonados unidos por un 30 enlace covalente para formar un anillo constituido por 5, 6, 7 ó 8 átomos.

La solución puede llevar entre un 10% y un 99% en peso de amina, entre un 1% y un 90% en peso de agua y entre 5 ppm y un 5% en peso de compuesto inhibidor de la degradación.

El compuesto inhibidor de degradación puede ser seleccionado entre el grupo consistente en: 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 1H-1,... [Seguir leyendo]

1. Solución absorbente para absorber los compuestos ácidos de un efluente gaseoso, cuya solución lleva:

a) al menos una amina, b) agua, c) al menos un compuesto inhibidor de la degradación para limitar la degradación de dicha amina, siendo el compuesto inhibidor de la degradación un derivado de un triazol o de un tetrazol, un substituyente al menos del cual lleva un átomo de azufre.

2. Solución absorbente según la reivindicación 1, donde dicho compuesto inhibidor de la degradación responde a una de las fórmulas generales siguientes:

donde el radical R1 es seleccionado entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

• un radical amino de fórmula general -NR4R5, donde el radical R4 y el radical R5 son independientemente seleccionados entre:

• un átomo de hidrógeno o

• un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

y donde cada uno de los radicales R2 y R3 es independientemente seleccionado entre los elementos siguientes:

a) -S-X, donde el radical X es seleccionado entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un elemento alcalino o alcalinotérreo,

• un metal monovalente o multivalente,

• un catión amonio NH4+ o resultante de la protonación de una función amina,

• un catión fosfonio, 35 • un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

• un radical seleccionado entre un radical tiil-triazol, tio-triazol, tiil-tetrazol y tio-tetrazol,

b) un átomo de hidrógeno, c) un radical hidroxilo, 40 d) un radical amino de fórmula general -NR4R5, donde el radical R4 y el radical R5 son independientemente

seleccionados entre:

• un átomo de hidrógeno,

• un radical hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono,

e) un radical de 1 a 12 átomos de carbono.

3. Solución absorbente según la reivindicación 2, donde al menos uno de los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y X es un grupo hidrocarbonado de entre 1 y 12 átomos de carbono y contiene además al menos un compuesto seleccionado entre un heteroátomo y un halógeno.

4. Solución absorbente según la reivindicación 3, donde al menos uno de los radicales R1, R2, R3, R4, R5 y X lleva al menos una función seleccionada entre el grupo consistente en una función hidroxilo, una función cetona, una función carboxílica, una función amina y una función nitrilo.

5. Solución absorbente según una de las reivindicaciones 2 a 4, donde al menos dos radicales seleccionados entre R1, R2, R3, R4, R5 y X son grupos hidrocarbonados unidos por un enlace covalente para formar un anillo constituido por 5, 6, 7 ó 8 átomos.

6. Solución absorbente según una de las reivindicaciones precedentes, donde la solución lleva entre un 10% y un 99% en peso de amina, entre un 1% y un 90% en peso de agua y entre 5 ppm y un 5% en peso de compuesto inhibidor de la degradación.

7. Solución absorbente según una de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto inhibidor de la degradación es seleccionado entre el grupo consistente en: el 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 1H-1, 2, 4-triazol-3tiol, el 5-fenil-1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5-fenil-1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 5- (4-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5- (4-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 5- (3-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5- (3-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol3-tiol, el 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-metil-5- (2-tienil) -4H-1, 2, 4-triazol3-tiol, una sal del 4-metil-5- (2-tienil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-metil-5- (3-tienilmetil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-metil-5- (3-tienilmetil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-ciclohexil-5-sulfanil-4H-1, 2, 4-triazol-3-ol, una sal del 4-ciclohexil-5sulfanil-4H-1, 2, 4-triazol-3-ol, el 3-amino-1, 2, 4-triazol-5-tiol, una sal del 3-amino-1, 2, 4-triazol-5-tiol, el 4-amino-4H1, 2, 4-triazol-3, 5-ditiol, una sal del 4-amino-4H-1, 2, 4-triazol-3, 5-ditiol, el [1, 2, 4]triazolo[4, 3-a]piridino-3-tiol, una sal del [1, 2, 4]triazolo[4, 3-a]piridino-3-tiol, el 1H-5-mercapto-1, 2, 3-triazol, una sal del 1H-5-mercapto-1, 2, 3-triazol, el 1-metil1H-tetrazol-5-tiol, una sal del 1-metil-1H-tetrazol-5-tiol, el 1-etil-1H-tetrazol-5-tiol, una sal del 1-etil-1H-tetrazol-5-tiol, el 1-fenil-1H-tetrazol-5-tiol, una sal del 1-fenil-1H-tetrazol-5-tiol, el 1- (4-hidroxifenil) -1H-tetrazol-5-tiol, una sal del 1- (4hidroxifenil) -1H-tetrazol-5-tiol, el ácido 5-mercapto-1-tetrazolacético, una sal de el ácido 5-mercapto-1tetrazolacético, el 1-[2- (dimetilamino) etil]-1H-tetrazol-5-tiol, una sal del 1-[2- (dimetilamino) etil]-1H-tetrazol-5-tiol, el 3amino-5-metiltio-1H-1, 2, 4-triazol, una sal del 3-amino-5-metiltio-1H-1, 2, 4-triazol, el 5- (metiltio) -1H-tetrazol, una sal del 5- (metiltio) -1H-tetrazol, el 5- (etiltio) -1H-tetrazol, una sal del 5- (etiltio) -1H-tetrazol, el 1-metil-5- (metiltio) -1Htetrazol, una sal del 1-metil-5- (metiltio) -1H-tetrazol, el 4-fenil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-fenil-4H-1, 2, 4triazol-3-tiol, el 5-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la 5- (trifluorometil) -2, 4-dihidro3H-1, 2, 4-triazol-3-tiona, una sal de la 5- (trifluorometil) -2, 4-dihidro-3H-1, 2, 4-triazol-3-tiona, el 4-isopropil-4H-1, 2, 4triazol-3-tiol y una sal del 4-isopropil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol.

8. Solución absorbente según una de las reivindicaciones precedentes, donde la amina es seleccionada entre el grupo consistente en: la N, N, N’, N’, N"-pentametildietilentriamina, la piperazina, la monoetanolamina, la dietanolamina, la metildietanolamina, la diisopropanolamina, la diglicolamina, el 2-amino-2-metilpropanol-1, una sal de la glicina y una sal de la taurina.

9. Solución absorbente según una de las reivindicaciones precedentes, donde la amina es seleccionada entre la monoetanolamina, la dietanolamina y el 2-amino-2-metilpropanol-1 y donde el compuesto inhibidor de la degradación es seleccionado entre el 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 1H-5-mercapto-1, 2, 3triazol, el 5-mercapto-1-metiltetrazol, el 5-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-isopropil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-fenil4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 1-[2- (dimetilamino) etil]-1H-tetrazol-5-tiol, la sal de sodio del 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de sodio del 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de sodio del 1H-5-mercapto-1, 2, 3-triazol, la sal de sodio del 5-mercapto1-metiltetrazol, la sal de sodio del 5-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de sodio del 4-isopropil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de sodio del 4-fenil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de potasio del 5-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de potasio del 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de potasio del 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de potasio del 4-isopropil-4H1, 2, 4-triazol-3-tiol, la sal de potasio del 4-fenil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol y la sal de potasio del 5-mercapto-1-metiltetrazol.

10. Solución absorbente según una de las reivindicaciones 8 y 9, que lleva al menos un 39% en peso de monoetanolamina.

11. Procedimiento para absorber compuestos ácidos contenidos en un efluente gaseoso, donde se pone en contacto el efluente gaseoso con una solución acuosa que lleva al menos una amina y donde se controla la degradación de dicha amina introduciendo al menos un compuesto inhibidor de la degradación derivado de un triazol o de un tetrazol, que lleva al menos un substituyente que tiene un átomo de azufre.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde la solución acuosa es utilizada para absorber compuestos ácidos contenidos en uno de los efluentes del grupo consistente en el gas natural, los humos de combustión, los gases de síntesis, los gases de refinería, los gases obtenidos en cola del procedimiento Claus, los gases de fermentación de la biomasa, los gases de las fábricas de cemento y los humos de incineradores.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el efluente gaseoso lleva al menos 500 ppm en volumen de oxígeno.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 13, donde se añade a la solución acuosa al menos un compuesto inhibidor de la degradación seleccionado entre el grupo consistente en: el 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 5-fenil-1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5-fenil-1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 5- (4-piridil) -1H1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5- (4-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 5- (3-piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 5- (3piridil) -1H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-metil-4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-metil-5 (2-tienil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-metil-5- (2-tienil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-metil-5- (3-tienilmetil) -4H1, 2, 4-triazol-3-tiol, una sal del 4-metil-5- (3-tienilmetil) -4H-1, 2, 4-triazol-3-tiol, el 4-ciclohexil-5-sulfanil-4H-1, 2, 4-triazol3-ol, una sal del 4-ciclohexil-5-sulfanil-4H-1, 2, 4-triazol-3-ol, el 3-amino-1, 2, 4-triazol-5-tiol, una sal del 3-amino-1, 2, 4triazol-5-tiol, el 4-amino-4H-1, 2, 4-triazol-3, 5-ditiol, una sal del 4-amino-4H-1, 2, 4-triazol-3, 5-ditiol, el [1, 2, 4]triazolo[4, 3a]piridino-3-tiol, una sal del [1, 2, 4]triazolo