Un proceso para preparar hidrocarburos inferiores a partir de glicerol.

Un método de producción de un hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono a partir de glicerol,

en el que el hidrocarburo únicamente comprende átomos de carbono e hidrógeno, y en el que el método comprende las etapas de:

proporcionar glicerol;

convertir glicerol en acroleína a través del uso de un primer catalizador, que cataliza reacciones de deshidratación; y

convertir la acroleína formada en el hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono, a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de des-carbonilación, o a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación y un tercer catalizador que cataliza reacciones de des-hidratación.

Un proceso para preparar hidrocarburos inferiores a partir de glicerol Campo de la invención La presente invención se refiere a un método para producir hidrocarburos, tales como alcanos o alquenos, a partir de hidrocarburos oxigenados por medio del uso de catalizadores.

Antecedentes Existe un interés y demanda crecientes sobre nuevos combustibles renovables en el todo el mundo con objeto de sustituir a los combustibles fósiles. Además, también existe demanda de hidrocarburos inferiores insaturados que no procedan de petróleo para su uso como materiales de partida en la industria química. Los hidrocarburos insaturados inferiores, que no proceden de petróleo, también podrían encontrar uso como monómeros en la industria de los polímeros.

El glicerol o la glicerina, C3H8O3, es un líquido transparente incoloro y viscoso en estado puro en condiciones ambientales. Tradicionalmente, el glicerol ha sido un subproducto de la fabricación de jabón, que emplea grasas y aceites animales y vegetales. Actualmente, la mayoría del glicerol producido se origina a partir de la producción de biodiesel, tal como ésteres metílicos de ácidos grasos, por medio de transesterificación de los mismos tipos de glicéridos con un alcohol, por ejemplo metanol. La cantidad de glicerol producido es de aproximadamente 1:9 en peso del biodiesel producido.

Debido al creciente interés en los combustibles renovables para el transporte, la producción de biodiesel ha aumentado de forma drástica en los últimos 10 años y como resultado de ello, el mercado del glicerol se ha saturado y el valor del mismo ha disminuido de forma drástica. Debido a la abundancia y al bajo coste, ha surgido el interés del glicerol como combustible. El glicerol tiene un poder calorífico (calor de combustión) de 16 MJ/kg, pero debido a su elevado punto de inflamación (180 ºC) resulta difícil la combustión. De este modo, el uso de glicerol como combustible requiere un combustible de apoyo y quemadores especialmente diseñados al efecto.

Por consiguiente, es necesario un proceso para convertir glicerol en una forma apropiada para su uso como combustible.

El documento US 2003/0220531 A1 divulga un método para producir hidrocarburos a partir de reaccionantes de hidrocarburo oxigenados, tales como sorbitol. El método divulgado permite la producción de una mezcla de hidrocarburos por medio de reacción de líquido-fase de agua con sorbitol.

El método divulgado en el documento US 2003/0220531 A1 tiene como resultado una mezcla compleja de diferentes alcanos que incluyen gas metano de potente efecto invernadero. De este modo, es necesaria una etapa adicional de separación para individualizar los alcanos separados. Además, la proporción de conversión de las materias primas es moderada.

Sumario Por consiguiente, las realizaciones de la presente invención persiguen mitigar, aliviar, evitar o eliminar una o más de las deficiencias anteriormente identificadas y proporcionar un método de producción de un hidrocarburo que comprenda dos o tres átomos de carbono a partir de glicerol, en el que el hidrocarburo únicamente comprende átomos de carbono y hidrógeno. Para ello, el método comprende las etapas de:

proporcionar glicerol;

convertir glicerol en acroleína a través del uso de un primer catalizador, que cataliza reacciones de deshidratación; y convertir la acroleína formada en el hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono, a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de des-carbonilación, o a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación y un tercer catalizador que cataliza reacciones de des-hidratación.

Especialmente, en dicho método dicho hidrocarburo puede ser etano, dicho primer catalizador puede ser un catalizador ácido, tal como un catalizador que comprende WO3 y ZrO2, dicho segundo catalizador puede ser un catalizador que cataliza reacciones de conversión-agua-gas (WGS) , hidrogenación y des-carbonilación, tal como un catalizador que comprende Pt sobre CeO2 y glicerol se puede proporcionar en forma de mezcla con agua, tal como una mezcla que tenga una concentración de glicerol de 15 a 30 % en peso.

Otras características ventajosas de la invención se definen en las reivindicaciones adjuntas y con respecto a las realizaciones divulgadas en las mismas.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 muestra una configuración experimental empleada.

La Figura 2 y la Figura 3 muestran el rendimiento de etano, CO2/CO y propanol producidos a partir de glicerol con adición externa de hidrógeno.

La Figura 4 muestra el rendimiento de etano, CO2, CO y ácido propanoico producidos a partir de glicerol sin adición externa de hidrógeno.

La Figura 5 muestra el rendimiento de eteno producido a partir de glicerol.

La Figura 6 muestra el rendimiento de propeno y propano producidos a partir de glicerol.

La Figura 7 muestra el rendimiento de propano producido a partir de glicerol.

Descripción Definiciones:

En la siguiente descripción se aplican las siguientes definiciones:

Rendimiento se adopta del libro Compendium of Chemical Terminology de IUPAC (http://goldbook.iupac.org/index.html) y se pretende que signifique la fracción de la cantidad de compuesto químico que sigue una reacción química especificada.

Según se usa en la presente memoria, el término "hidrocarburo" se refiere a compuestos que únicamente comprenden átomos de carbono y hidrógeno. Sin limitación, dichos compuestos comprenden alcanos, alquenos y alquinos.

Realizaciones:

Una realización de la presente invención se refiere a un método para producir hidrocarburos que comprende dos o más átomos de carbono a partir de glicerol, en el que el hidrocarburo únicamente comprende átomos de carbono e hidrógeno. Dicho método comprende las etapas de: proporcionar glicerol; convertir glicerol en acroleína a través del uso de un primer catalizador, catalizar la reacción de des-hidratación; y convertir la acroleína formada en hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono, a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de des-carbonilación, o a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación y un tercer catalizador que cataliza reacciones de des-hidratación.

Como se ha comentado anteriormente, el glicerol se convierte en acroleína a través del uso de un primer catalizador. Normalmente, la conversión tiene lugar en fase gas. El primer catalizador está seleccionado entre catalizadores conocidos por el artesano experto para catalizar reacciones de deshidratación, tal como la deshidratación de glicerol para formar acroleína.

De acuerdo con una realización, la conversión de glicerol en acroleína y la conversión de acroleína en el hidrocarburo se llevan a cabo en fase gas.

En el documento WO 2006/087084 y el documento US 5.387.720, se divulgan varios aspectos de la conversión de glicerol en fase gas en acroleína. Además, se divulgan varios ejemplos de catalizadores apropiados.

De acuerdo con el documento WO 2006/087084, se pueden escoger ejemplos de catalizadores que catalizan las reacciones de deshidratación, tal como la deshidratación de glicerol para formar acroleína, a partir de materiales silíceos naturales o sintéticos o zeolitas ácidas; soportes minerales, tales como óxidos, revestidos con ácidos inorgánicos mono-, di-, tri-o poliácidos; óxidos u óxidos mixtos, o alternativamente heteropoliácidos. El catalizador se puede escoger entre zeolitas, materiales compuestos de Nafion (basado en ácido sulfónico de polímeros fluorados) alúminas cloradas, ácidos fosfo-tungstico y/o silicotungstico y sales ácidas, y diversos sólidos de tipo óxido metálico tal como óxido de tántalo Ta2O5, óxido de niobio Nb2O5, alúmina Al2O3, óxido de titanio TiO2, circonia ZrO2, óxido de estaño SnO2, sílice SiO2 o silico-aluminato SiO2-Al2Oa, impregnado con funciones ácidas tales como borato BO3, sulfato SO4, tungstato WO3, fosfato PO4, silicato SiO2 o molibdato MoO3.

De acuerdo con otra realización, el primer catalizador comprende una fase activa ácida, tal como un ácido mineral, un ácido sólido, una zeolita ácida o un óxido metálico ácido.

De acuerdo con otra realización, la fase activa del primer catalizador comprende un ácido mineral, tal como H3PO4, H2SO4, H3BO3. La fase activa también puede comprender un sólido ácido, tal como alúmina (Al2O3) , dióxido de titanio (TiO2) . Además, el ácido sólido puede ser una zeolita ácida, es decir, la forma H de las zeolitas, tal como Hmordenita, H-Beta, H-ZSM-5 etc) o un óxido de metal de transición... [Seguir leyendo]

1. Un método de producción de un hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono a partir de glicerol, en el que el hidrocarburo únicamente comprende átomos de carbono e hidrógeno, y en el que el método comprende las etapas de:

proporcionar glicerol;

convertir glicerol en acroleína a través del uso de un primer catalizador, que cataliza reacciones de deshidratación; y convertir la acroleína formada en el hidrocarburo que comprende dos o tres átomos de carbono, a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de des-carbonilación, o a través del uso de un segundo catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación y un tercer catalizador que cataliza reacciones de des-hidratación.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo es etano o eteno y en el que el segundo catalizador cataliza reacciones de des-carbonilación.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo es etano y en el que el segundo catalizador está seleccionado entre catalizadores que catalizan reacciones de conversión agua-gas (WGS) , hidrogenación y des-carbonilación.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el segundo catalizador comprende Pt sobre CeO2.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer y segundo catalizadores están presentes en un primer reactor, siendo el mismo reactor.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende la etapa de:

proporcionar hidrógeno, en el que el hidrocarburo es propano o propeno y en el que el segundo catalizador cataliza reacciones de hidrogenación y el tercer catalizador cataliza reacciones de des-hidratación.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el hidrocarburo es propano y en el que se proporciona hidrógeno en un exceso estequiométrico con respecto a glicerol.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el glicerol se proporciona en forma de mezcla con agua y la concentración de glicerol en la mezcla de glicerol y agua es de 1 a 75 % en peso.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la temperatura de la mezcla de glicerol/agua, cuando se proporciona, es de 200 a 400 ºC, y en el que el glicerol se convierte en acroleína a una temperatura de 200 a 400 ºC, y a una presión de 2 a 10 bar.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer catalizador es un catalizador ácido que comprende WO3 sobre un soporte de ZrO2.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que -dicho hidrocarburo es etano; -dicho primer catalizador es un catalizador ácido;

- dicho segundo catalizador es un catalizador que comprende Pt sobre CeO2; -se proporciona glicerol en forma de mezcla con agua, tal como una mezcla que tiene una concentración de glicerol de 15 a 30 % en peso;

- la temperatura a la cual se convierte glicerol en acroleína y acroleína en etano es de 250 ºC a 350 ºC. -la presión a la cual se convierte glicerol en acroleína y acroleína en etano es de 3, 5 a 4, 5 bar; -la temperatura de la mezcla de glicerol/agua cuando se proporciona es de 250 a 350 ºC; y -dicho primer y segundo catalizador están presentes en el mismo reactor.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho primer catalizador es un catalizador ácido que comprende WO3 sobre ZrO2.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 8 a 10, en el que el hidrocarburo es eteno y el segundo catalizador es un catalizador que comprende Pd/CeO2 como la especie catalizadora.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que: se proporciona glicerol en forma de mezcla con agua en fase gas, presentando dicha mezcla una temperatura 5 de 200 a 400 ºC; se convierte glicerol en acroleína a una temperatura de 200 ºC a 400 ºC y una presión de 2 a 10 bar; el método comprende además la etapa de proporcionar hidrógeno en exceso estequiométrico con respecto a glicerol; el hidrocarburo es propano; y 10 se convierte acroleína en propano, a través del uso de; un segundo catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación, comprendiendo dicho segundo catalizador Cu sobre ZnO2, para convertir acroleína en propanol; un tercer catalizador que cataliza reacciones de des-hidratación, para convertir propanol en propeno; y un cuarto catalizador que cataliza reacciones de hidrogenación, para convertir propeno en propano. 1.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en el que dicho tercer catalizador comprende WO3 sobre ZrO2 y dicho cuarto catalizador es un catalizador que comprende un metal del grupo de platino.