Semigeles de ácido silícico que están modificados superficialmente.

Un semigel modificado superficialmente, siendo el semigel un dióxido de silicio amorfo,

caracterizado por que

por lo menos algunas partes de la superficie del semigel han sido modificadas con por lo menos un organopolisiloxano y/o con por lo menos un organopolisiloxano modificado, y tienen

- una superficie específica según BET de 200 a 400 m2/g,

- un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro de 2 - 30 nm, de 0,7 a 1,5 ml/g,

- un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro de 2 - 50 nm, de 0,9 a 1,8 ml/g,

- un máximo de poros situado en el intervalo de 10 a 50 nm.

Semigeles de ácido silícico que están modificados superficialmente El presente invento se refiere a unos nuevos semigeles que están modificados superficialmente, a un procedimiento para su producción así como a su utilización.

Unos óxidos inorgánicos que están constituidos sobre la base de SiO2, se subdividen, en virtud de su procedimiento de producción y de sus propiedades, en ácidos silícicos pirógenos (Aerosiles) , ácidos silícicos precipitados, soles de sílice, geles de sílice (en inglés silicagels) y semigeles.

En el caso de los geles de sílice se establece diferencia entre los hidrogeles, los aerogeles y los xerogeles. Los hidrogeles -o también denominados acuageles – se producen en agua, por lo tanto sus poros están rellenos de agua. Un xerogel es un hidrogel, a partir del que se había eliminado el agua. Un aerogel es un xerogel, a partir del que se había eliminado el líquido, de tal manera que la estructura del gel se modifique solamente en grado mínimo y el volumen de poros permanezca ampliamente conservado.

Los geles de sílice son conocidos desde hace mucho tiempo (véase la referencia de Iler, "Chemistr y of Silica", páginas 462 y siguientes, 1979) . Ellos se producen en unas condiciones que favorecen una concrescencia (= un crecimiento conjunto) de las partículas primarias (con un tamaño medio de partículas situado entre 1 y 10 nm) , de tal manera que, en contraposición a los ácidos silícicos precipitados o pirógenos, se forma un retículo tridimensional relativamente rígido. Por lo tanto, las partículas de los geles de sílice se diferencian inequívocamente con respecto de las partículas de los ácidos silícicos precipitados.

La producción de geles de sílice es bien conocida por un experto en la especialidad, véanse por ejemplo los documentos de patente de los EE.UU. 4.097.303, de patente alemana DE 41 32 230 y de patente europea EP 0 384 226. En tal caso, el silicato de sodio y el ácido sulfúrico se mezclan entre sí rápidamente y de manera continua a unas bajas temperaturas, a un bajo valor del pH y en unas altas concentraciones, con el fin de formar un hidrosol, el cual, por su parte, se condensa después de un breve período de tiempo para formar un hidrogel. Alternativamente, la gelificación se puede efectuar también en un medio alcalino (véanse por ejemplo los documentos de patentes británicas GB 1.219.877, GB 1.279.250, de solicitud de patente internacional WO9825 851

o EP 0 588 497) . En el documento EP 0 765 764 se propone otra alternativa.

El hidrogel resultante se rompe en unos trozos relativamente pequeños y se lava, con el fin de eliminar las sales solubles y las impurezas. Durante el ciclo de lavado, la estructura de poros del hidrogel se ajusta mediante una variación del valor del pH (p.ej. mediante la adición de unas bases, tales como p.ej. amoníaco) , de la temperatura y del período de tiempo. El modo de proceder es bien conocido por un experto en la especialidad. Unos ejemplos de esto se pueden deducir p.ej. del documento EP 0 384 226 o del documento WO00002814.

A continuación del ciclo de lavado, el hidrogel lavado se seca por medios térmicos, con el fin de formar un gel de sílice o respectivamente un xerogel. El tipo y el modo de la desecación tienen una influencia esencial sobre el volumen de poros del gel de sílice. En el caso de una desecación rápida se puede mantener ampliamente el volumen de poros, mientras que en el caso de una desecación lenta disminuye el volumen de poros. Finalmente, el gel de sílice se puede desmenuzar o moler para dar un tamaño específico de partículas y una distribución específica de las partículas.

Los ácidos silícicos pirógenos se diferencian de los geles de sílice en el hecho de que ellos están constituidos sobre la base de unos conglomerados de partículas primarias, mientras que los geles de sílice tienen un retículo tridimensional de partículas primarias. Las mencionadas diferencias estructurales están condicionadas por el procedimiento de producción. Unas informaciones detalladas acerca de la estructura de los ácidos silícicos pirógenos se encuentran en la obra Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistr y [Enciclopedia de Química de Kirk-Othmer], página 776.

Los ácidos silícicos precipitados tienen una estructura de nuevo diferente, la cual además de por unos conglomerados, está caracterizada sobre todo por unos aglomerados. Ellos se obtienen mediante el denominado "procedimiento en húmedo", siendo hechos reaccionar un vidrio soluble y unos ácidos de tal manera que se puedan formar unos conglomerados y aglomerados, y no, como en el caso de los geles o de los productos del tipo de geles, unos retículos tridimensionales de partículas primarias. Las diferencias estructurales entre los ácidos silícicos precipitados y los ácidos silícicos pirógenos se describen en la mencionada obra Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistr y .

Una cuarta variante de los dióxidos de silicio amorfos la constituyen los semigeles. Los semigeles tienen, en comparación con los geles de sílice, una distribución más amplia de los tamaños de granos, una más baja estabilidad mecánica y otra dimensión fractal distinta (con unos retículos en 3 dimensiones) . En comparación con los

ácidos silícicos precipitados, ellos tienen, por el contrario, una distribución más estrecha de los tamaños de poros, de tal manera que los semigeles deben ser clasificados, en lo que respecta a la distribución de los tamaños de poros, entre los geles de sílice y los ácidos silícicos precipitados.

También hay diferencias desde el punto de vista del procedimiento de producción. Así, los geles de sílice, tal como se ha descrito más arriba, son producidos en el caso de una concentración constante de una sílice coloidal disuelta. En este caso un vidrio soluble y un ácido se mezclan de tal manera que ya no aparezca ninguna modificación de las concentraciones. Después de un opcional envejecimiento, los geles de sílice se obtienen en forma de unos bloques más o menos grandes.

Unos semigeles son producidos, por el contrario, mediando una agitación constante o respectivamente mediante la incorporación de energía de cizalladura, siendo aumentada la concentración de SiO2 durante la reacción de tal manera que al final ya no se obtenga ningún "bloque" sino más bien unas estructuras en forma de partículas. Ciertos semigeles son comercializados p.ej. por la entidad Beijing Aerospace Sai De Power Material Technical Company Ltd., Yuquan Road n° 16, Haidian District, Beijing (China) .

Tanto los ácidos silícicos como también los geles de sílice se emplean como agentes de mateado en barnices. En el documento US 4.285.846 se divulga también la utilización de unos semigeles como agentes de mateado.

Junto a la ventaja consistente en la reducción del brillo de los barnices, la utilización de unos agentes de mateado en barnices da lugar sin embargo también a ciertos problemas. Así, en algunos sistemas de barnices, mediante la adición del agente de mateado, se aumenta indeseadamente la viscosidad de éstos. Tal como se describe en el documento EP 0 442 325, especialmente unos convencionales barnices alquídicos tixotrópicos, que contienen disolventes, son difíciles de matear en lo que respecta a sus propiedades reológicas. En particular, esto es aplicable para unos sistemas de barnices acuosos que están constituidos sobre la base de un polímero de acrilato, de un acrilato y un poliuretano, o de unos correspondientes sistemas híbridos.

Otro problema, que se observa frecuentemente en el caso de los agentes de mateado, reside en que ellos tienden a la sedimentación. Con el fin de evitar la sedimentación de los agentes de mateado en barnices, las superficies de la mayoría de los agentes de mateado usuales en el comercio son cubiertas con un agente que modifica a la superficie. En este caso, ciertos componentes orgánicos se fijan a la superficie del SiO2. Esta fijación puede ser tanto de naturaleza química, de manera que existen entonces unos auténticos enlaces químicos entre la superficie del SiO2 y un componente orgánico, como también de naturaleza física, es decir que el componente orgánico se ha adsorbido a la superficie del SiO2 por medio de unas interacciones de Van der Waals o de unos enlaces de puentes de hidrógeno. No obstante, la modificación de la superficie trae consigo ciertos problemas. Así, unos agentes de mateado que han sido modificados superficialmente, usuales en el comercio, tienen frecuentemente la desventaja de que el revestimiento se puede desprender al efectuar el almacenamiento del barniz y de esta manera se puede malograr por lo menos parcialmente el efecto deseado. Esto puede conducir a ciertos perjuicios de... [Seguir leyendo]

5 10 1. Un semigel modificado superficialmente, siendo el semigel un dióxido de silicio amorfo, caracterizado por que por lo menos algunas partes de la superficie del semigel han sido modificadas con por lo organopolisiloxano y/o con por lo menos un organopolisiloxano modificado, y tienen -una superficie específica según BET de 200 a 400 m2/g, -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 30 nm, de 0, 7 a 1, 5 ml/g, -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 50 nm, de 0, 9 a 1, 8 ml/g, -un máximo de poros situado en el intervalo de 10 a 50 nm. menos un

15 20 2. Un semigel modificado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que tiene -una superficie específica según BET de 200 a 350 m2/g, de manera preferida de 200 a 300 m2/g -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 30 nm, de 0, 95 a 1, 4 ml/g, de manera preferida de 1, 0 a 1, 3 ml/g, -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 50 nm, de 1, 0 a 1, 7 ml/g, de manera preferida de 1, 1 a 1, 6 ml/g, -un máximo de poros situado en el intervalo de 15 a 45 nm, de manera preferida de 15 a 40 nm y de manera muy especialmente preferida de 20 a 35 nm.

25 3. Un semigel modificado superficialmente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la superficie del semigel está cubierta con un poliorganosiloxano que tiene la siguiente estructura general

siendo Y = -OH, -OR ó

R = -alquilo en particular metilo o etilo, R2 = alquilo o H, R3 = alquilo, R4 = H o alquilo,

a = 0 -100, b = 0 -100, c = 0 -100, d = 0-100, siendo la suma de a + b + c + d igual a o distintade0 m = 0 -100 y k = 0 -100.

4. Un semigel modificado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,

caracterizado por que la superficie del semigel está cubierta con un poliorganosiloxano que tiene la siguiente estructura general:

siendo R1 = un radical metilo o y/o y la suma de las unidades a es = de 0 a 100, la suma de las unidades b es = de 0 a 15, siendo la relación de los radicales metilo a los radicales alcoxi menor que 50 : 1 en el caso de los radicales R1 y b es > 1, cuando a es = 0 y a es > 5, cuando b es = 0.

5. Un semigel modificado superficialmente de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la superficie de un semigel se había revestido con un polímero de silicona y un poli (theracrilato) o con un polímero de silicona y un poli (thermetacrilato) , de manera preferida con un éster de ácido acrílico y/o un éster de ácido metacrílico de unos siloxanos que tienen funciones hidroxi y/o de unos siloxanos que están modificados con un polialquileno, de manera especialmente preferida unos organosiloxanos, que se obtienen mediante una esterificación o transesterificación del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico o de unos ésteres del ácido acrílico y/o unos ésteres del ácido metacrílico en presencia de una enzima, que cataliza a la esterificación o transesterificación con unos derivados de siloxano que tienen funciones hidroxi y/o modificados con un poli (oxialquileno) de la fórmula general (I)

representando R1 y/o R7 = R2 ó [R4]w-[R5]x-[R6]y-R8, R2 = R3 o ≠ R3 unos radicales alquilo o radicales alquileno iguales o diferentes con 1 hasta 24 átomos de C o unos radicales fenilo eventualmente sustituidos con hasta 24 átomos de carbono, R4 = un radical divalente de la fórmula O, NH, NR2, S o un radical de la fórmula (OSi (CH3) 2) u, siendo u = de 1 a200, R5 = unos radicales alquilo iguales o diferentes o unos radicales alquileno con 1 hasta 24 átomos de carbono, o CnH2n-fR2f-R4-CmH2m-gR2g, siendo f = de 0 a 12, g = de 0 a12, n = de 1 a18, m = de 1 a18, R6 = O- (C2H4-aR2aO) b (CcH2cO) d, siendo a = de 0 a3, b = de 0 a100, c = de 2 a 12, d = de 0 a100, siendo la suma de (b + d) = de 1 a200 y pudiendo ser arbitrario el orden de sucesión de los segmentos individuales de polioxialquileno (C2H4-aR2aO) b y (CcH2cO) d, y comprendiendo en particular unos copolímeros de bloques, tales como unos polímeros estadísticos así como sus combinaciones, o R6 = Oe-ChH2h-CiH2i-jR9j, siendo e = 0 ó1, h = de 0 a24, i = de 0 a 24, j = de 1 a 3, siendo la suma de (w + e) = de 0 a 1 y R9 significa en cada caso un radical divalente de la fórmula O, un grupo hidroxi, un radical de la fórmula ChH2h o un radical de la fórmula CkH2k-1 (OH) 1, siendo k = de 0 a24 y l = de 1 a 3, R8 = un radical de hidrógeno o un radical orgánico monovalente, cuando y es igual a 1, teniendo que estar presente por cada molécula por lo menos un radical de hidrógeno, o un grupo OH o un radical orgánico monovalente, cuando y = 0, estando presente por cada molécula por lo menos un grupo OH, siendo v = de 0 a200, w = 0 ó 1, x = 0 ó 1, y = 0 ó 1, z = de 0 a200 y siendo la suma (w + x + y) = de 1 a3 y si z = 0, entonces R1 y/o R7 son iguales a [R4]w-[R5]x-[R6]y-R8 y si x = 0 entonces w es también = 0.

6. Un procedimiento para la producción de un semigel modificado superficialmente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que la superficie de un semigel es puesta en contacto con por lo menos un organopolisiloxano y/o con por lo menos un organopolisiloxano modificado, de manera preferida con un organopolisiloxano y/o con por lo menos un organopolisiloxano modificado de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 hasta 5.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6,

caracterizado por que la modificación superficial se efectúa antes de y/o después de y/o al mismo tiempo que una molienda, utilizándose de manera preferida un molino de chorros de aire o de vapor o un molino de chorros opuestos de lecho fluidizado.

8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 o 6,

caracterizado por que el organopolisiloxano se añade en forma no diluida como una sustancia pura o en forma diluida como una emulsión acuosa.

9. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 hasta 8,

caracterizado por que como material de partida se utiliza un semigel con las siguientes propiedades físico-químicas:

-una superficie específica según BET de 200 a 400 m2/g, de manera preferida de 210 a 350 m2/g, -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 30 nm, de 0, 95 a 1, 5 ml/g, 25 de manera preferida de 1, 0 a 1, 4 ml/g, -un volumen de mesoporos, para unos poros con un diámetro d.

2. 50 nm, de 1, 2 a 1, 8 ml/g, de manera preferida de 1, 3 a 1, 7 ml/g, -un máximo de poros situado en el intervalo de desde 10 a 50 nm hasta de 15 a 45 nm.

10. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 hasta 9, caracterizado por que el semigel se mezcla con 0, 2 hasta 12 % en peso, de manera especialmente preferida con 1 hasta 10 % en peso, de manera muy especialmente preferida con 2 hasta 8 % en peso y de manera particularmente preferida con 3 hasta 8 % en peso del organopolisiloxano o del organopolisiloxano modificado, referido al semigel.

11. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 hasta 10, caracterizado por que el semigel modificado superficialmente se seca, de manera preferida mediante unos aparatos secadores por atomización o unos aparatos secadores por molienda, o unos aparatos secadores por corriente eléctrica o unos aparatos secadores por evaporación súbita.

12. Una utilización de un semigel que ha sido modificado superficialmente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o que se ha producido de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 hasta 11 como un agente de mateado en pinturas y barnices, como un componente de unos revestimientos de papeles, como una 45 formulación de agentes antiespumantes, como un agente reforzador en un caucho de silicona y/o en unos usos en materiales sintéticos como un agente antiapelmazante.

13. Una formulación de barniz, que contiene un semigel que ha sido modificado superficialmente de acuerdo con por

lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5 o que se ha producido de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 50 hasta 11.