SALES DE PIRENO-BIS-IMIDAZOLIO.

Sales de pireno-bis-imidazolio.

Derivados de pireno-bis-imidazolio de fórmula I,

donde el significado para los sustituyentes está descrito en la descripción. Estos compuestos se pueden coordinar a un metal resultando útiles como dispositivos electroópticos y biosensores, para la fabricación de celdas solares y como catalizadores altamente efectivos.

La presente invención se refiere a derivados de pireno-bis-imidazolio, su procedimiento de preparación y su uso para la fabricación de dispositivos electroópticos, biosensores, fabricación de celdas solares y fabricación de catalizadores altamente efectivos. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la química, los líquidos iónicos, polímeros organometálicos, catalizadores homogéneos mejorados, catalizadores tipo tándem y redes metalo-orgánicas (MOFs, según las siglas en inglés).

ESTADO DE LA TÉCNICA

En los últimos años ha aumentado considerablemente el interés en el diseño de macromoléculas que sean sensibles a estímulos externos, y que estén unidas por enlaces covalentes. El creciente uso de carbenos N-Heterocíclicos (NHC, en sus siglas en inglés), ha abierto un nuevo campo para la fabricación de este tipo de macromoléculas, en las que se ha propuesto la obtención de polímeros conjugados (CPs)( Neilson, B. M.; et al. J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 531) y redes metalo- orgánicas (MOFs) (Oisaki, K.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2010).

Los polímeros conjugados (CPs) que incluyen homopolímeros, copolímeros alternados y metalopolímeros, han permitido importantes avances en diferentes campos de aplicación. Por ejemplo, han sido empleados como biosensores (McQuade, D. T.; et al. Chem. Rev. 2000, 100, 2537) y también para la preparación de materiales optoelectrónicos (Beaujuge, P. M.; Reynolds, J. R. Chem. Rev. 2010, 110, 268) y fotovoltaicos. (Cheng, Y. J.; et al. Chem. Rev. 2009, 109, 5868). Por otro lado, entre las numerosas aplicaciones de las redes metalo-orgánicas podemos destacar su empleo para el almacenamiento de H2, como catalizadores y como materiales de intercambio de iones (Yaghi, O. M.; et al. Nature 2003, 423, 705).

La obtención de este tipo de compuestos requiere del diseño de sistemas moleculares sencillos de partida (scaffolds) que permitan la obtención de forma sencilla y controlada del polímero deseado. Sin embargo, a pesar de las evidentes aplicaciones

que este tipo de materiales puede derivar, actualmente sólo se conocen sales de bis- imidazolio capaces de proporcionar polímeros lineales (monodimensionales) (Guerret, O.; et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6668), cuyas propiedades electrónicas dependen de la naturaleza del scaffold, siendo muy apreciados los sistemas en los que se produzca una deslocalización efectiva de la carga a través del polímero. Normalmente esta deslocalización se consigue a través del diseño de sistemas con una alta deslocalización tt.

La obtención de NHCs multitópicos (o multifuncionales) es esencial para el desarrollo de nuevos materiales. Asimismo, se han desarrollado dos sistemas de bis-NHC que pueden ser utilizados para el desarrollo de polímeros, metalopolímeros y catalizadores altamente eficaces en una gran variedad de transformaciones orgánicas (Bielawski, C. W. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12496; y Peris, E. et al. Angew. Chem.-lnt. Ed. 2007, 46, 3729).

En el campo de la catálisis, se ha demostrado que la obtención de moléculas heterometálicas basadas en un puente dicarbeno-NHC, proporciona eficacias catalíticas muy superiores a las mostradas por sistemas monometálicos independientes y, en este sentido, se ha desarrollado el término `cooperatividad catalítica, referida a la acción cooperativa de dos catalizadores unidos por una molécula (ligando) puente (Peris, E.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14531).

Por otra parte, la alta capacidad coordinativa de los NHCs, abre las puertas a la preparación de sistemas y redes metalo-orgánicas (MOFs). De hecho, se han descrito MOFs basados en ligandos NHC. Además, este tipo de ligandos NHC multitópicos puede permitir la obtención de una gran variedad de sistemas moleculares discretos aplicables en una amplia variedad de procesos catalíticos.

Asimismo, los ligandos NHC y los complejos metálicos que los contienen se han utilizado en el diseño de diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs, en sus siglas en inglés) (US8114533, US7956192, US8007926, US7491823 y US7393599), comofase estacionaria en cromatografía de gases (W02008095064), en catálisis homogénea (US7250510) y en la preparación de complejos homo- y hetero-dimetálicos (EP1022282). Entre las aplicaciones de las sales de bis-imidazolio susceptibles de ser

explotadas destaca su empleo como sensores para la detección de C02 (Bielawski, C. W.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12693).

Por tanto, sería deseable disponer de nuevos derivados de estas características y de un procedimiento de preparación alternativo. Asimismo, sería deseable disponer de un método sencillo de preparación de este tipo de derivados de forma que permita introducir grupos N-alquílicos sin necesidad de emplear agentes alquilantes tradicionales tales como haluros de alquilo o trifluorometanosulfonatos que resultan nocivos para la salud al ser potencialmente cancerígenos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Así pues, un aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula I:

Ri representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, f-butilo, /7-hexilo o n-octilo;

R2 representa CrCi2 alquilo o CH2-Cy;

Cy representa un fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros, donde Cy puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy está opcionalmente sustituido por uno o más grupos CrCi2 alquilo; y

X representa Cl, Br, I, PF0, BF4, SbF6, CI04, CF3S03, N03, CF3C02, MeS04 o Me2P04.

donde:

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente que comprende:

i) la reacción entre un compuesto de fórmula HC(OCrCi2 alquilo)3 o HC(OCH2Cy)3 y 5 un compuesto de fórmula II:

donde Cy y Ri tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I; o

ii) la transformación de un compuesto de fórmula I en otro compuesto de fórmula I.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I para coordinarse con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla 15 periódica, preferiblemente para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ni, Ru, Ag o Pt, y más preferiblemente para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ag o Pt.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente coordinado a un 20 metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con un precursor metálico de fórmula MCILn donde M representa un metal del grupo 8 a 11 de la tabla periódica; L representa 1,5- ciclooctadieno (COD), ri3-alilo o SMe2; y n representa 1, 2, 3 ó 4, en función del significado de M, y preferiblemente que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con 25 [RhCI(COD)]2, [lrCI(COD)]2, [PdCI(ri3-alilo)]2 o [AuCI(SMe2)].

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, para la fabricación de dispositivos electroópticos, biosensores o celdas solares.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, coordinado con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica para la preparación de catalizadores, preferiblemente para la preparación de catalizadores homogéneos.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un complejo que comprende un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente coordinado con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica, preferiblemente coordinado con Rh, Ir, Pd, Au, Ni, Ru, Ag o Pt, y más preferiblemente coordinado con Rh, Ir, Pd, Au, Ag o Pt.

A lo largo de la invención, el término "C1-C12 alquilo" como grupo o parte de un grupo se refiere a una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos incluyen entre otros metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.

En un compuesto de fórmula I el grupo "Cy" representa un grupo fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que se une al resto de la molécula a través de un átomo de C disponible. El heterociclo aromático puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de O, N y S. El grupo Cy puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos C1-C12 alquilo tal y como se han definido anteriormente y pueden situarse en cualquier posición disponible. Ejemplos de Cy incluyen entre otros...

J\.- Un compuesto de fórmula I:

N

/

R2

<

\

N

donde:

R-\ representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, /-butilo, n-hexilo o n-octilo;

R2 representa C1-C12 alquilo o CH2-Cy;

Cy representa un fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros, donde Cy puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy está opcionalmente sustituido por uno o más grupos C1-C12 alquilo ; y X representa Cl, Br, I, PF6, BF4, SbF6, CI04, CF3SO3, N03, CF3C02, MeS04 o Me2P04.

2.- El compuesto según la reivindicación 1, donde Ri representa metilo, etilo, n-propilo,

n-butilo, /-butilo, n-hexilo o n-octilo.

3.- El compuesto según la reivindicación 2, donde Ri representa /-butilo, n-hexilo o n- octilo.

4.- El compuesto según la reivindicación 3, donde Rt representa /-butilo o n-hexilo.

5.- El compuesto según la reivindicación 4, donde Rt representa /-butilo.

6.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde R2 representa

metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo o bencilo.

7.- El compuesto según la reivindicación 6, donde R2 representa metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo.

8.- El compuesto según la reivindicación 7, donde R2 representa metilo, etilo, propilo o butilo.

9.- El compuesto según la reivindicación 8, donde R2 representa metilo o etilo.

10.- El compuesto según la reivindicación 9, donde R2 representa etilo.

11.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos CrCi2 alquilo.

12.- El compuesto según la reivindicación 11, donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos Ci-Ci2 alquilo.

13.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.

14.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, donde Cy representa fenilo.

15.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde X representa Cl, Br, I, PF6, BF4, SbF6, CI04, CF3S03, N03, CF3C02, MeS04 o Me2P04.

16.- El compuesto según la reivindicación 15, donde X representa Cl, Br, I, PF6 o BF4.

17.- El compuesto según la reivindicación 16, donde X representa BF4.

18.- El compuesto según la reivindicación 1, seleccionado de:

Me

N

/>

N

Me

(2BF 4-)

2+

(2BF 4")

; y

19.- Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que comprende:

i) la reacción entre un compuesto de fórmula HC(OC1-C12 alquilo)3 o HC(OCH2Cy)3 y un compuesto de fórmula II:

donde Cy y Ri tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

20.- Uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, para coordinarse con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica.

21.- El uso según la reivindicación 20, para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ni, Ru, Ag

o Pt.

22.- El uso según la reivindicación 21, para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ag o Pt.

23.- Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha

definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 coordinado a un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con un precursor metálico de fórmula MCILn donde:

M representa un metal del grupo 8 a 11 de la tabla periódica;

L representa 1,5-ciclooctadieno (COD), r|3-alilo o SMe2; y n representa 1, 2, 3 ó 4, en función del significado de M,

24.- El procedimiento según la reivindicación 23, que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con [RhCI(COD)]2, [lrCI(COD)]2, [PdCI(ri3-alilo)]2 o [AuCI(SMe2)].

25.- Uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, para la fabricación de dispositivos electroópticos, biosensores o celdas solares.

26.- Uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, coordinado con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 11 de la tabla periódica, para la preparación de catalizadores homogéneos.