Derivados de trisimidazolio.

Derivados de trisimidazolio.

Derivados de sales de trisimidazolio altamente simétricas de fórmula I que poseen un núcleo central de trifenileno;

procedimiento de obtención a partir de hexamina; y uso como ligandos tris-NHC para la obtención de complejos homo- y hetero-trimetálicos en reacciones de catálisis tándem y en la preparación de estructuras metaloorgánicas bidimensionales (MOFs).

Derivados de trisimidazolio La presente invención se refiere a nuevos derivados de sales de trisimidazolio de fórmula I, a su procedimiento de obtención y a su uso en catálisis. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la química catalítica.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

En los últimos años ha aumentado considerablemente el interés en el diseño de macromoléculas que sean sensibles a estímulos externos, y que estén unidas por enlaces covalentes. El creciente uso de carbenos N-Heterocíclicos (NHC, en sus siglas en inglés) , ha abierto un nuevo campo para la fabricación de este tipo de macromoléculas, en las que se ha propuesto la obtención de polímeros conjugados (CPs) y redes metalo-orgánicas (MOFs) .

La obtención de este tipo de compuestos requiere del diseño de sistemas moleculares sencillos de partida (scaffolds) que permitan la obtención de forma sencilla y controlada del polímero deseado. Sin embargo, a pesar de las evidentes aplicaciones que este tipo de materiales puede derivar, actualmente sólo se conocen sales de bisimidazolio capaces de proporcionar polímeros lineales monodimensionales (Neilson, B. M.; Tennyson, A. G.; Bielawski, C. W. J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 531) , cuyas propiedades electrónicas dependen de la naturaleza del scaffold, siendo muy apreciados los sistemas en los que se produzca una deslocalización efectiva de la carga a través del polímero. Normalmente esta deslocalización se consigue a través del diseño de sistemas con una alta deslocalización π.

Así pues, la obtención de NHCs multitópicos o multifuncionales es esencial para el desarrollo de nuevos materiales.

Se han descrito en el estado de la técnica sistemas de bis-NHC que pueden ser utilizados para el desarrollo de polímeros, metalopolímeros y catalizadores altamente eficaces en una gran variedad de transformaciones orgánicas (Boydston, A. J.; Williams, K. A.; Bielawski, C. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12496) .

El único sistema tris-NHC rígido descrito con simetría D3h es el descrito por Bielawski, sin embargo, este sistema está electrónicamente desconectado a través de un ‘core’ central formado por un resto tripticénico.

Así pues, sería deseable disponer de moléculas heterometálicas basadas en un puente dicarbeno-NHC que proporcionen eficacias catalíticas superiores a las mostradas por los sistemas monometálicos independientes descritos en el estado de la técnica. Es decir, sería deseable disponer de un método de obtención de polímeros bi-y tri-dimensionales con una elevada capacidad para transportar estímulos ópticos y electrónicos.

DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe la obtención de sistemas tris-NHC con simetría D3h, en la que los tres NHC están comunicados a través de deslocalización π. La preparación de tris-NHC planos, con una elevada deslocalización π, permite la obtención de una gran variedad de polímeros bi- y tri-dimensionales con una elevada capacidad para conducir estímulos ópticos y electrónicos. Paralelamente, la elevada deslocalización proporciona al sistema propiedades altamente valoradas como absorciones UV/vis muy intensas (típicamente π→π*) , potenciales bandahueco accesibles, y foto- y electro-luminiscencia.

Entre las aplicaciones de estos sistemas, cabe mencionar su utilidad en la preparación de redes metalo-orgánicas (MOFs) , en el diseño de diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs) , como componente de la fase estacionaria en cromatografía de gases, en catálisis homogénea, en la preparación de complejos homo- y hetero-trimetálicos y en sensores para la detección de CO2.

Así pues, un aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula I:

donde:

R1 representa C1-C10alquilo o fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2, C1-C4alquilo o – O-C1-C4alquilo; X representa R2, B (R3) 4, tetrakis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato o P (R3) 6;

R2 representa F, Cl, Br o I; y R3 representa F, Cl, Br o I. con la condición de que todos los grupos R1 del compuesto de fórmula I son simultáneamente iguales entre sí. Otro aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula I a partir

de un compuesto de fórmula IV en presencia de un trisaquil ortoformiato, preferiblemente HC (OEt) 3, y un ácido de 10 fórmula HX:

donde:

R1 representa C1-C10alquilo o fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R 2, C1-C4alquilo o – O-C1-C4alquilo; y

R2 representa F, Cl, Br o I.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I como precursor de un ligando tris-NHC coordinado a tres metales seleccionados de Rh, Ir, Pd, Ru, Ni, Cu, Ag, Au o Pt, preferiblemente Rh o Pd, para obtener un complejo homo-tri-metálico, para preparar un líquido iónico, un polímero organometálico, un catalizador homogéneo, una red metalo-orgánica (MOF) , un sensor electro-óptico, un biosensor o una celda solar.

A lo largo de la presente invención el “C1-C10alquilo” se refiere a un grupo alquilo de 1 a 10 carbonos que puede ser lineal o ramificado, preferiblemente se refiere a un grupo terc-C4-C10alquilo. Ejemplos incluyen entre otros metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, terc-butilo, terc-pentilo e isopropilo.

“C1-C4alquilo” se refiere a un grupo de 1 a 4 carbonos que puede ser lineal o ramificado e incluye los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo.

“terc-C4-C10alquilo” se refiere a un grupo de 1 a 4 carbonos ramificado donde el átomo de carbono que se une al resto de la mólecula está sustituido tres grupos alquilo, es decir, es un átomo de carbono cuaternario. Ejemplos incluyen entre otros terc-butilo y terc-pentilo.

“-O-C1-C4alquilo” se refiere a un grupo C1-C4alquilo en el que uno de sus hidrógenos está sustituido por un óxigeno. Ejemplos incluyen metoxilo, etoxilo, propiloxilo, butoxilo, terc-butoxilo y sec-butoxilo.

“trisalquil ortoformiato” se refiere a un grupo ortoéster del ácido fórmico. Ejemplos incluyen entre otros HC (OEt) 3 y HC (OMe) 3.

La expresión "opcionalmente sustituido por uno o más" significa la posibilidad de un grupo de estar sustituido por uno o más, preferiblemente por 1, 2, 3 ó 4 sustituyentes, más preferiblemente por 1, 2 ó 3 sustituyentes y aún más preferiblemente por 1 ó 2 sustituyentes, siempre que dicho grupo disponga de suficientes posiciones disponibles susceptibles de ser sustituidas. Si están presentes, dichos sustituyentes pueden ser iguales o diferentes y pueden estar situados sobre cualquier posición disponible.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de formula I tal y como se ha definido anteriormente, donde:

R1 representa C1-C10alquilo; y

C1-C10alquilo se selecciona de terc-C4-C10alquilo.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de formula I tal y como se ha definido anteriormente,

donde R1 representa terc-pentilo o terc-butilo, preferiblemente terc-butilo. En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde R1 representa etilo.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente,

donde R1 representa fenilo sustituido por uno o más grupos CH3. En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde:

R1 representa fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2; y 10 R2 representa Cl.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde: R1 representa fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2; y R2 representa –OCH3.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde R1 representa un grupo de fórmula II:

II En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente,

donde: X representa Cl, I, B (R2) 4, o P (R2) 6; y R2 representa F. En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente,

donde:

X representa B (R3) 4, o P (R3) 6; y R3 representa F. En otra realización la invención se refiere a un compuesto... [Seguir leyendo]

1. Compuesto de fórmula I:

donde:

R1 representa C1-C10alquilo o fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2, C1-C4alquilo o – O-C1-C4alquilo; X representa R2, B (R3) 4, tetrakis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato o P (R3) 6; R2 representa F, Cl, Br o I; y

R3 representa F, Cl, Br o I. con la condición de que todos los grupos R1 del compuesto de fórmula I son simultáneamente iguales entre sí.

2. El compuesto según la reivindicación 1, donde: R1 representa C1-C10alquilo; y

C1-C10alquilo se selecciona de terc-C4-C10alquilo.

3. El compuesto según la reivindicación 2, donde R1 representa terc-pentilo o terc-butilo.

4. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 representa terc-butilo.

5. El compuesto según la reivindicación 1, donde R1 representa etilo.

6. El compuesto según la reivindicación 1, donde R1 representa fenilo sustituido por uno o más grupos CH3.

7. El compuesto según la reivindicación 1, donde:

R1 representa fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2: y R2 representa Cl.

8. El compuesto según la reivindicación 1, donde: R1 representa fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2; y R2 representa –OCH3.

9. El compuesto según la reivindicación 1, donde R1 representa un grupo de fórmula II:

II

10. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde: X representa Cl, I, B (R2) 4, o P (R2) 6; y

R2 representa F. 11. El compuesto según la reivindicación 10, donde: X representa B (R3) 4, o P (R3) 6; y R3 representa F. 12. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, donde:

R1 representa terc-butilo; X representa Cl, I, B (R3) 4, o P (R3) 6; y R3 representa F.

13. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 12 donde: R1 representa terc-butilo;

X representa B (R3) 4, o P (R3) 6; y R3 representa F.

14. El compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 seleccionado de:

3+

Me Me 3 (BF4-)

Me

Me N

Me Me

Me Me N N Me Me N

Me Me Me Me

N Me Me

Me ,

;

;

;

;

.

15. Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula I a partir de un compuesto fórmula IV en presencia de un trisalquil ortoformiato y un ácido de fórmula HX:

donde:

R1 representa C1-C10alquilo o fenilo, donde el fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más R2, C1-C4alquilo o – O-C1-C4alquilo; y R2 representa F, Cl, Br o I. 16. El procedimiento según la reivindicación 15, donde el trisalquil ortoformiato es HC (OEt) 3.

17. Uso de un compuesto de fórmula I como precursor de un ligando tris-NHC coordinado a tres metales seleccionados de Rh, Ir, Pd, Ru, Ni, Ag, Au o Pt para obtener un complejo homo-tri-metálico.

18. El uso de un compuesto de fórmula I según la reivindicación 17, donde el metal se selecciona de Rh o Pd.

19. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, para obtener un complejo homo-tri-metálico, para preparar un líquido iónico, un polímero organometálico, un catalizador homogéneo, una red metalo-orgánica (MOF) ,

un sensor electro-óptico, un biosensor o una celda solar.