Retardante de la llama derivado de DOPO y composiciones de resina epoxi.

Una composición epoxi retardante de la llama que comprende:

(i) un compuesto epoxi;

(ii) un compuesto que tiene la siguiente estructura:**Fórmula**

en la que A es un enlace directo, arileno C6-C12, cicloalquileno C3-C12, o un cicloalquenileno C3-C12, en los que dichos cicloalquileno o cicloalquenilo pueden estar opcionalmente sustituidos con un alquilo C1-C6;

cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7-C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo cíclico saturado o insaturado, en el que dicho anillo cíclico saturado o insaturado puede estar opcionalmente sustituido con un alquilo C1-C6;

cada m es independientemente 1, 2, 3 o 4;

cada R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un alquilo C1-C6;

cada n es independientemente 0, 1, 2, 3, 4 o 5;

con la condición de que cuando A es arileno o un enlace directo, n no puede ser 0.

Retardante de la llama derivado de DOPO y composiciones de resina epoxi Campo técnico

Esta invención se refiere a aditivos retardantes de la llama derivados del 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosfafenantreno, que son útiles en composiciones de resina epoxi. Las composiciones de resina epoxi se pueden usar en la preparación de preimpregnados o laminados para placas de circuitos impresos y materiales compuestos.

Antecedentes

Las resinas epoxi se emplean en un amplio espectro de aplicaciones tales como componentes electrónicos, equipos eléctricos, piezas para automóviles y equipamiento deportivo puesto que las resinas epoxi tienen propiedades deseables tales como adherencia, resistencia térmica y moldeabilidad. Los agentes retardantes de la llama, en particular los compuestos de resinas epoxi bromadas se emplean para laminados recubiertos de cobre y sellantes que se usan en componentes electrónicos y equipos eléctricos. No obstante, los compuestos que contienen halógenos preocupan en cuanto a la seguridad medioambiental y del ser humano, y por tanto son deseables agentes retardantes de la llama que sean más ecológicos.

Los tipos de retardantes de la llama que se perciben como más ecológicos incluyen retardantes de la llama de organofósforo. En el ámbito de las resinas y laminados epoxi, los retardantes de la llama de organofósforo con grupos reactivos, tales como los derivados del 10-óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) normalmente se usan en formulaciones de resina epoxi debido a que reaccionan con el epoxi para formar una resina epoxi modificada con fósforo. La tecnología para producir resinas epoxi modificadas con fósforo y sus usos, incluyendo su uso en la formación de preimpregnados, laminados y laminados recubiertos de cobre es muy conocida en la técnica. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos N2 5.036.135; 5.364.893; 5.376.453; 5.587.243; 5.759.690; 5.817.736. 6.291.626 B1; 6.291.627 B1; 6.296.940 B1; 6.353.080 B1; 6.403.220 B1; 6.403.690 B1; 6.486.242 B1; y WO 01/42359 A1 según lo publicado en inglés el 14 de junio de 2001.

Además, el documento WO 2008/119693 A1 desvela un amplio espectro de compuestos derivados de DOPO tanto "aditivos" como "reactivos" y una composición que comprende al menos una sal de ácido fosfínico, al menos un derivado de óxido de oxafosforina y un sustrato polimérico.

Los documentos de Estados Unidos 2006/247344 A1 y 6.441.067 A desvelan compuestos derivados de DOPO "reactivos".

No obstante, los retardantes de la llama "aditivos" de organofósforo, que no tienen grupos reactivos, normalmente no se usan en formulaciones epoxi, puesto que se cree que son necesarios enlaces covalentes entre la resina epoxi y un retardante de la llama reactivo de organofósforo para proporcionar altas temperaturas de transición vitrea y estabilidad dimensional. La presente invención se refiere al uso de retardantes de la llama aditivos derivados de DOPO y su uso en formulaciones de resina epoxi.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición epoxi retardante de la llama que comprende:

(i) un compuesto epoxi;

(ii) un compuesto que tiene la siguiente estructura:

en la que A es un enlace directo, arileno C6-C12, cicloalquileno C3-C12, o un cicloalquenileno C3-C12, en los que dichos cicloalquileno o cicloalquenileno pueden estar opcionalmente sustituidos con un alquilo C1-C6; cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7-C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo cíclico saturado o insaturado, en el que dicho anillo cíclico saturado o insaturado puede estar opcionalmente sustituido con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1, 2, 3 o 4; cada uno de R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un alquilo Ci-Ce; y cada n es independientemente 0, 1, 2, 3, 4 o 5; con la condición de que cuando A es arileno o un enlace directo, n no puede ser 0.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a una composición epoxi retardante de la llama que comprende:

(i) un compuesto epoxi;

(ii) un compuesto que tiene la siguiente estructura:

en la que A es un enlace directo, arileno C6-C12, cicloalquileno C3-C12, o un cicloalquenileno C3-C12, en los que dichos cicloalquilo o cicloalquenilo pueden estar opcionalmente sustituidos con un alquilo C1-C6; cada uno de R\ R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C15, arilo C6-C12, aralquilo C7-C15 o alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo cíclico saturado o insaturado, en el que dicho anillo cíclico saturado o insaturado puede estar opcionalmente sustituido con un alquilo C1-C6; cada m es independientemente 1, 2, 3 o 4; cada uno de R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un alquilo C1-C6; y cada n es independientemente 0, 1,2, 3, 4 o 5; con la condición de que cuando A es arileno o un enlace directo, n no puede ser 0.

En un aspecto, ambos subíndices n son 1 o 2 y A es un enlace directo. En otro aspecto, ambos subíndices n son 1 y A es un arileno C6-C12. En otro aspecto, R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno o un alquilo C1-C6. En otro aspecto, R5 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o metilo.

Compuestos específicos de Fórmula I que se pueden usar en esta invención son 6,6'-dióxido de 6,6'-(1,4- etanodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina; 6,6'-dióxido de 6,6'-(1,4-butanodiil)bis-6H-

dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina; o 6,6'-dióxido de 6,6'-(p-xilenodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina.

El término "alquilo", como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye radicales hidrocarbonados monovalentes saturados que tienen restos lineales o ramificados. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no están limitados a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tere-butilo, pentilo y hexilo.

El término "arilo", como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático por eliminación de un hidrógeno, tal como fenilo, naftilo, indenilo, y fluorenilo. "Arilo" engloba grupos de anillos condensados en los que al menos un anillo es aromático.

El término "aralquilo" como se usa en el presente documento indica un grupo "arilalquil-". Ejemplos no limitantes de un grupo alquilo es bencilo (C6H5CH2) y metilbencilo (CH3C6H4CH2).

El término "alcarilo" como se usa en el presente documento indica un grupo "alquilaril-". Ejemplos no limitantes de alcarilo son metilfenil-, dimetilfenil-, etilfenil-, propilfenil-, isopropilfenil-, butilfenil-, isobutilfenil- y t-butilfenik

El término "alquenilo", como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquilo que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono en el que alquilo es como se ha definido anteriormente. Los ejemplos de alquenilo incluyen, pero no están limitados a, etenilo y propenilo.

El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquilo cíclicos, no aromáticos y saturados en los que alquilo es como se ha definido anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero no están limitados a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y cicloheptilo.

El término "cicloalquenilo", como se usa en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, incluye restos alquenilo cíclicos no aromáticos en los que alquenilo es como se ha definido anteriormente. Los ejemplos de cicloalquilo incluyen, pero no están limitados a, ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, y cicloheptenilo.

A menos que se indique lo contrario, todos los grupos anteriores derivados de hidrocarburos pueden tener de 1 aproximadamente a 20 átomos de carbono aproximadamente (por ejemplo, alquilo C1-C20, arilo C6-C20, alcarilo C7- C20, aralquilo C7-C20) o de 1 a 12 átomos de carbono aproximadamente (por ejemplo, alquilo C1-C12, arilo C6-C12, alcarilo C7-C12, aralquilo C7-C12), o de 1 a 8 átomos de carbono aproximadamente, o de 1 a 6 átomos de carbono aproximadamente.

En la presente invención, como compuesto epoxi se puede usar cualquier resina epoxi adecuada útil en la técnica. Resinas epoxi representativas adecuadas para su uso en la presente invención han sido presentadas en Epoxy Resins Chemistry and Technology, Second Edition editado por Clayton A. May (Marcel Dekker, Inc. Nueva York, 1988), Chemistry and Technology of Epoxy Resins editado por B. Ellis (Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1993), Handbook... [Seguir leyendo]

1. Una composición epoxi retardante de la llama que comprende:

(i) un compuesto epoxi;

(¡i) un compuesto que tiene la siguiente estructura:

en la que A es un enlace directo, arileno C6-C12, cicloalquileno C3-C12, o un cicloalquenileno C3-C12, en los que

dichos cicloalquileno o cicloalquenilo pueden estar opcionalmente sustituidos con un alquilo C1-C6;

cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C15, arito C6-C12, aralquilo C7-C15 o

alcarilo C7-C15; o R1 y R2 o R3 y R4 tomados juntos pueden formar un anillo cíclico saturado o insaturado, en el que

dicho anillo cíclico saturado o insaturado puede estar opcionalmente sustituido con un alquilo C1-C6;

cada m es independientemente 1,2, 3 o 4;

cada R5 y R6 son independientemente hidrógeno o un alquilo C1-C6;

cada n es independientemente 0, 1,2, 3, 4 o 5;

con la condición de que cuando A es arileno o un enlace directo, n no puede ser 0.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que ambos subíndices n son 1 o 2 y A es un enlace directo.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que ambos subíndices n son 1 y A es un arileno C6-C12.

4. La composición de la reivindicación 2, en la que R1, R2, R3 y R4 son independientemente hidrógeno o un alquilo

C1-C6.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de Fórmula I es 6,6'-dióxido de 6,6'-(1,4-

etanodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina; 6,6'-dióxido de 6,6'-(1,4-butanodiil)bis-6H-

dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina; o 6,6'-dióxido de 6,6'-(p-xilenodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina.

6. La composición de la reivindicación 5, en la que el compuesto de Fórmula I es 6,6'-dióxido de 6,6'-(1,4- etanodiil)bis-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxafosforina.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que dicho compuesto epoxi es una resina de epoxi polifenoles derivada de bisfenol A, tetrametilbisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, tetraquisfeniloletano, polibenzoxazina, resorcinol, 4,4'-bifenilo, o dihidroxinaftileno, resinas epoxi de novolaca derivadas de novolaca de fenol/formaldehído, novolaca de cresol/formaldehído, novolaca de bisfenol A, novolaca de fenol/formaldehído modificada con bifenilo, tolueno, xileno o mesitileno o novolaca de aminotriazina; resinas epoxi heterocíclicas derivadas de p-aminofenol y ácido cianúrico, y resinas epoxi alifáticas derivadas de 1,4-butanodiol, glicerol, o diciclopentadieno; o sus mezclas.

8. Una resina epoxi retardante de la llama curada que comprende la reacción de la composición de la reivindicación 6 con un agente de curado o un iniciador de la polimerización.

9. La resina de la reivindicación 8, en la que el contenido de fósforo orgánico de la composición es del 0,5 % en peso aproximadamente al 10 % en peso aproximadamente en base al peso total de la resina.

10. La composición de la reivindicación 8, que comprende adicionalmente un polifosfato de melamina.

11. La composición de la reivindicación 8, que comprende adicionalmente sílice.

12. La composición de la reivindicación 8, en la que el dso de partícula del compuesto de Fórmula I es inferior a 15 pm aproximadamente.

13. Un preimpregnado que comprende un material de refuerzo orgánico o inorgánico y la composición epoxi retardante de la llama de la reivindicación 6.

14. Un laminado formado a partir del preimpregnado de la reivindicación 13.

15. Una placa de un circuito impreso formada del laminado de la reivindicación 14.