Procedimiento para la preparación de resinas polimerizables con derivados de grafeno.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de resinas polimerizables con derivados de grafeno que comprende las siguientes etapas:

a) mezcla del derivado del grafeno con el componente sólido de la resina polimerizable y homogeneizado de la mezcla,

b) polimerización del compuesto obtenido en la etapa a)

y no comprende la adición de disolventes.

Además, la presente invención se refiere a la resina polimerizable obtenida por el procedimiento de la presente invención y al uso de la misma para aplicaciones médicas y odontológicas, recubrimientos termoestables, adhesivos termoestables y sellantes en construcción e ingeniería civil, adhesivos termoestables en ingeniería espacial y aeronáutica, y adhesivos termoestables y sellantes en automoción.

Procedimiento para la preparación de resinas polimerizables con derivados de grafeno Campo de la invención

La presente invención se encuadra en general en el campo de la ciencia y la química de materiales y en particular se refiere a un proceso de preparación de una resina polimerizable con derivados de grafeno.

Estado de la técnica anterior

Desde hace algunos años el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus ésteres se han utilizado habitualmente como resinas para aplicaciones industriales, médicas y odontológicas entre otras. Debido a sus excelentes propiedades ópticas, mecánicas y de procesabilidad, el metacrilato de metilo o metilmetacrilato (MMA) es el éster del ácido acrílico más común. El MMA se utiliza para preparar el polimetilmetacrilato (PMMA), un polímero termoplástico de gran transparencia, elevada resistencia a la radiación y a la temperatura, buenas propiedades superficiales, estabilidad biológica y buena procesabilidad (Galka P, Kowalonek J, Kaczmarek H., "Thermogravimetric analysis of thermal stability of poly(methylmethacrylate) films modified with photo initiators", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 115, 1387-1394, 2014).

Debido a su biocompatibilidad y propiedades mecánicas, las resinas acrílicas encuentran campo de aplicación en la medicina y en odontología. Las resinas acrílicas son utilizadas como cementos óseos y en la fabricación de una gran variedad de prótesis dentales, incluyendo las bases de dentaduras completas fijas y removibles, prótesis provisionales y prótesis soportadas sobre implantes. Las resinas acrílicas se presentan generalmente en dos componentes, un líquido (monómero) y un polvo sólido (polímero). Estas resinas polimerizan por reacciones de adición en presencia de un iniciador de radicales libres, siendo el peróxido de benzoilo el más común. En general, se distinguen dos tipos de activación del iniciador de las resinas acrílicas:

- Física: Temperatura (resinas termopolimerizables), luz visible (resinas fotopolimerizables).

- Química: Adición de aminas terciarias o ácidos sulfínicos (resinas autopolimerizables).

La composición del polvo sólido (polímero) de las resinas acrílicas utilizadas en odontología consiste en esferas de un polímero (polimetilmetacrilato) o de un copolímero de metacrilato de etilo o de butilo, y un iniciador (peróxido de benzoilo). Adicionalmente puede contener

pigmentos como el sulfuro de mercurio, sulfuro de cadmio o seleniuro de cadmio, así como opacificadores (para imitar los colores del medio oral), plastificantes, fibras orgánicas teñidas (para simular capilares y mejorar las propiedades mecánicas) y cargas (partículas inorgánicas).

La composición del líquido consiste en un monómero de metilmetacrilato y un inhibidor (hidroquinona). Adicionalmente puede contener plastificantes y agentes promotores de la adhesión química, tales como los silanos. En las resinas autopolimerizables, al componente líquido de las resinas acrílicas se le añade también un activador (aminas terciarias). En las resinas fotopolimerizables el monómero es el dimetacrilato de uretano y al componente en forma de polvo sólido se le añade un fotoiniciador basado en canforoquinona.

Las resinas acrílicas se preparan mezclando los dos componentes en una relación (en volumen) polvo/líquido de 5/3 en las resinas autopolimerizables o de 3/1 en las termopolimerizables, aunque también es común prepararlas por el método de saturación. En ambos casos, se produce inicialmente una reacción física (disolución del polímero en el monómero) seguida de una reacción química en varias etapas: (i) etapa arenosa, producida al mezclar el polvo sólido con el líquido usando una espátula; (ii) etapa filamentosa o pegajosa, correspondiente al proceso de formación de gel o inicio de la polimerización, y que físicamente corresponde a la formación de filamentos; (iii) etapa plástica o de masilla de trabajo, que corresponde a la formación del sólido polimerizado; y (iv) etapa elástica o gomosa. La polimerización es más rápida en las resinas autopolimerizables que en las resinas termopolimerizables, por lo que se inicia antes la etapa plástica o de masilla de trabajo.

Las resinas acrílicas utilizadas en odontología son insolubles en los fluidos orales, son fácilmente manipulables y tienen bajo coste. Sin embargo, presentan una baja resistencia al desgaste, una importante contracción (entre el 2-7%) durante el proceso de polimerización y una absorción/adsorción de agua considerable (creándose porosidad), lo que implica la formación de grietas en el polímero con la consecuente filtración marginal de fluidos que no sólo debilita el material, sino que también altera el color y el olor del mismo.

La incorporación de derivados de grafeno (nanofibras, nanoláminas,...) a las resinas acrílicas puede constituir una estrategia novedosa para mejorar sus propiedades mecánicas aumentando simultáneamente el módulo elástico y la tenacidad, reduciendo la aparición de grietas y/o la propagación de las mismas, así como disminuyendo el grado de contracción durante la polimerización. No obstante, para poder conseguir estas mejoras es

imprescindible conseguir una dispersión eficaz de las nanopartículas de grafeno en el seno de la matriz polimérica sólida tras producirse su polimerización.

Se han propuesto diferentes métodos en la literatura para incorporar nanopartículas de carbono y de grafeno en resinas acrílicas. Los más comunes son la mezcla en disolución, la mezcla en fundido y la polimerización in situ.

En el método de la mezcla en disolución, tanto el polímero como las nanopartículas deben estar disueltos en uno o varios disolventes orgánicos o en agua, de manera que después de mezclar ambos componentes es indispensable realizar una o varias etapas de secado para eliminar completamente el disolvente. Con esta técnica se consigue una distribución homogénea de nanopartículas en el polímero pero por lo general es necesario funcionalizar las nanopartículas de carbono para conseguir una buena dispersión en el disolvente; incluso tras numerosas etapas de secado, el material acrílico-grafeno polimerizado contiene disolvente residual, lo que supone un importante detrimento de propiedades.

En el método de la mezcla en fundido, usada sobre todo en matrices de polímeros termoplásticos, no se requiere la adición de disolventes pero, debido a la elevada viscosidad de los polímeros, las nanopartículas de carbono no se dispersan suficientemente, a diferencia del método de la mezcla en disolución. Si se utilizan métodos de homogeneización más agresivos, se puede provocar el deterioro de las nanopartículas (ruptura de fibras o láminas).

Por último, la técnica de polimerización in situ consiste en dispersar las nanopartículas de carbono en el monómero líquido añadiendo posteriormente el iniciador y, en algunos casos, también el polímero, iniciándose la polimerización por aplicación de calor o de radiación. Se consigue una buena intercalación de las nanopartículas en el seno del polímero, con una importante formación de enlaces covalentes cuando se usan nanopartículas funcionalizadas.

Distintos autores han estudiado variantes del método de mezcla en disolución para incorporar derivados de grafeno a resinas acrílicas. Wallin en "Mechanical properties of polymernanocomposites based on functionalized graphene sheets" (Trabajo de fin de Carrera, College of William and Mary, Virginia, 2010) estudió las propiedades mecánicas de un composite de PMMA al que añadió nanoláminas de grafeno funcionalizadas mediante la técnica de mezcla en disolución. Dispersó tanto las nanoláminas de grafeno como el PMMA en dimetilformamida (DMF), mezclando ambas dispersiones posteriormente. Si bien se conseguía una alta homogeneidad, se precisa evaporar el disolvente residual en un desecador durante 4 días, ya que una evaporación más rápida provocaba la formación de burbujas que deterioraban las propiedades mecánicas del composite. Por otra parte,

Ramanathan y col. en "Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites" (Nature Nanotechnology 3, 327-331, 2006) también utilizaron la técnica de la mezcla en disolución para incorporar grafito expandido, nanoláminas de grafeno funcionalizadas y nanotubos de carbono de pared simple a PMMA. Emplearon tetrahidrofurano (THF) como disolvente, el cual se eliminaba posteriormente por filtración a vacío y secado a 80°C durante 10 horas. En otro estudio Zhang y col. ("The effect ofsurface chemistry of graphene on rheological and electrical properties of polymethylmethacrylate composites", Carbón 50, 5117-5125, 2012) dispersaron nanoláminas de óxido de grafeno en dicloruro... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de resinas polimerizables con derivados de grafeno que comprende las siguientes etapas:

a) mezcla del derivado del grafeno con el componente sólido de la resina polimerizable y 5 homogeneizado de la mezcla,

b) polimerización del compuesto obtenido en la etapa a) caracterizado por que no comprende la adición de disolventes.

2. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los derivados del grafeno son nanoláminas de grafeno y/o nanofibras de grafeno.

10 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque entre la etapa a) y la etapa

b) comprende un paso adicional de adición del componente líquido de la resina al homogeneizado obtenido en la etapa a).

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el homogeneizado de la mezcla de la etapa a) se realiza mediante centrifugación a

15 velocidades comprendidas entre 2000-4000 rpm.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los derivados del grafeno se encuentran en un porcentaje máximo de 5 % en peso.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa b) de polimerización se realiza a temperatura ambiente sin aplicar presión o a 40-65°C aplicando

20 una presión comprendida entre 2-4 bares.

7. Resina polimerizable con derivados del grafeno obtenida según cualquiera de las reivindicaciones 1-6.

8. Uso de una resina según la reivindicación 7, para aplicaciones odontológicas, médicas, recubrimientos y adhesivos termoestables y sellantes.