Producción de hidrógeno a partir de ácido fórmico.

Un método de producción de gas de hidrógeno y dióxido de carbono en una reacción química catalizada a partir de ácido fórmico (HCOOH),

realizándose dicha reacción:

- en una disolución acuosa;

- a una temperatura en el intervalo de 20 - 200ºC;

- en presencia de sal formiato añadida, y,

- en presencia de un catalizador, comprendiendo dicho catalizador un complejo de fórmula general (I):

M(L)n (I)

en la que,

M es un metal seleccionado de Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, y Os, preferiblemente Ru;

n está en el intervalo de 1-4;

L es un carbeno, o un ligando que comprende al menos un átomo de fósforo, estando unido dicho átomo de fósforo mediante un complejo unido a dicho metal, comprendiendo además el ligando de fósforo al menos un grupo aromático y un grupo hidrófilo, en el que,

si n >1, cada L puede ser diferente de otro L;

en el que el complejo de fórmula (I) opcionalmente comprende otros ligandos y se proporciona en forma de una sal o es neutro.

Producción de hidrógeno a partir de ácido fórmico

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de producción de gas de hidrógeno y dióxido de carbono a partir de ácido fórmico, y a un método de producción de energía.

Técnica anterior y problema subyacente de la invención El gas de hidrógeno, H2, es una fuente versátil de energía y un material de partida importante para muchas reacciones químicas. Por lo tanto, la producción de hidrógeno es una industria de gran tamaño y en crecimiento, que ha producido globalmente aproximadamente 50 millones de toneladas en 2004. Como fuente de energía, por ejemplo, puede usarse en células de combustible, motores de combustión y reactores químicos para producir energía en forma de energía eléctrica, energía cinética, y/o calor, por solo mencionar algunas. Es para estas muchas aplicaciones que el gas de hidrógeno se ha reconocido como un vehículo primario que conecta una multitud de fuentes de energía con los diversos usos finales (informe del Departamento de Energía de EE.UU. 2003) .

La gran importancia del gas de hidrógeno puede ilustrarse en el ejemplo de la celda de combustible de hidrógeno. Aunque la electrolisis del agua da H2 muy puro, el gas de hidrógeno producido tradicionalmente a menudo contiene monóxido de carbono, que es perjudicial para el catalizador en las células de combustible. Esto indica cómo de importante es proporcionar un proceso para producir gas de hidrógeno con alta pureza localmente, que no comprenda contaminación por CO.

Adicionalmente, el gas de hidrógeno es extremadamente volátil. Como consecuencia, el gas de hidrógeno se almacena a alta presión o baja temperatura en depósitos de gas fabricados de acero, cuyo peso supera en mucho el peso del gas de hidrógeno almacenado en su interior.

El gas de hidrógeno reacciona violentamente con el oxígeno en un amplio intervalo de concentraciones, haciendo peligroso el almacenamiento de grandes cantidades de hidrógeno.

Dada la dificultad para almacenar el gas de hidrógeno volátil, es un objetivo particular proporcionar un proceso de preparación de gas de hidrógeno in situ, en otras palabras, instantáneamente tras la demanda de un dispositivo o proceso seleccionado que consume hidrógeno. Por ejemplo, sería ventajoso proporcionar un vehículo que comprenda una celda de combustible de hidrógeno o un motor de combustión impulsado por hidrógeno, estando propulsado el vehículo por la energía generada en una reacción que consume gas de hidrógeno. Preferiblemente, un vehículo de este tipo no requiere un depósito pesado y peligroso para el almacenamiento de gas de hidrógeno.

En general, la presente invención pretende proporcionar gas de hidrógeno de una manera eficiente y económica y, si fuera necesario, a alta presión, en reactores adecuado para uso directo en un proceso o dispositivo que consume hidrógeno.

En el documento JP 2005-289742 se describe un método para producir gas de hidrógeno y dióxido de carbono a partir de ácido fórmico. Sin embargo, la reacción se realiza a temperaturas en el intervalo de 250-600ºC y, por lo tanto, no es muy práctica.

El documento US 4.597.363 describe un método de producción de gas de hidrógeno para una celda de combustible por conversión de ácido oxálico en ácido fórmico, seguido de formación de gas de hidrógeno y dióxido de carbono a partir de ácido fórmico a temperaturas elevadas.

En ambos documentos de la técnica anterior, el gas de hidrógeno se obtiene a una baja velocidad de conversión, temperaturas relativamente altas y a una presión de gas baja. Un objetivo de la presente invención es, proporcionar un método para producir gas de hidrógeno a mayores velocidades de reacción, temperaturas en el intervalo de 30 180ºC y a una presiones de gas deseada/muy alta.

Istvan Jószai y Ferenc Joó "Hydrogenation of aqueous mixtures of calcium carbonate and carbon dioxide using a water-soluble rhodium (l) -tertiar y phosphine complex catalyst" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 224 (2004) 87-91, describen un método en el que se obtiene formiato de calcio a partir de carbonato de calcio en una fase gas que contiene tanto H2 como CO2. Asimismo, se informó de la descomposición de Ca (HCOO) 2 para dar H2 y CO2 con ayuda del mismo catalizador. De nuevo, solo se obtuvieron bajas velocidades de conversión y bajas presiones de gas.

Jenner et al, Journal of Molecular Catalysis, 64 (1991) 337-347, describen la descomposición del ácido fórmico, más precisamente del formiato de metilo en una disolución acuosa, en hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono (1%) . En esta reacción, se produce CO en una etapa intermedia, lo que explica su presencia en los productos finales. Como catalizadores, se describen Ru3 (CO) 12 y tributilfosfina. Adicionalmente, no se añade sal formiato a la mezcla de reacción. A la vista de este documento, un objetivo de la presente invención es evitar las impurezas de CO en el lado del producto, usar ácido fórmico como fuente de H2 y CO2, evitar la formación de

metanol como subproducto y poder realizar la reacción a menores temperaturas aún con una eficiencia de conversión y velocidad altas.

R. Laine et al., Journal of American Chemical Society, 99 (1) (1977) p. 252-253, describen el uso de un catalizador de rutenio carbonilo en una reacción de reacción de desplazamiento agua gas realizada en etoxietanol como disolvente muy diluido. Se informa de una conversión relativamente lenta de ácido fórmico o formiato a gas de hidrógeno y CO2 en el mismo sistema (la semivida del ácido fórmico es de aproximadamente 300 s) . La disolución de etoxietanol muy diluida, con una razón molar de KOH/HCOOH mayor que 1, 5 (moles/mol) , hace a esta reacción inadecuada para aplicaciones prácticas.

Khai et al., Journal of organometallic chemistr y , 309 (1986) p. C63-C66 describen la reducción de compuestos nitroy halo aromáticos en presencia de ácido fórmico, descomponiéndose este último en el transcurso de la reacción. La reacción tiene lugar en disolventes orgánicos (THF, benceno, DMF) y en presencia de un catalizador de trifenil rutenio insoluble en agua. La reducción de los compuestos nitro-y halo aromáticos no es asunto de la presente invención.

King et al., Inorganica Chimica Acta, 237 (1-2) (1995) , p. 65-69, informan de la descomposición de ácido fórmico en un sistema que comprende una disolución acuosa de rodio (III) y NO2-. En esta reacción, se usa NO2-y se convierte en N2O. El catalizador se desactiva rápidamente durante la reacción en Rh metálico insoluble. La presente invención tiene el objetivo de convertir el ácido fórmico en hidrógeno de una manera continua con reciclado del catalizador. Adicionalmente, no se desean otros productos específicos.

Gao et al., J. Chem. Soc, (2000) , p. 3212-3217 y Chem. Comm. (1998) , 2365-2366, describen la interconversión de ácido fórmico y H2 / CO2 en una disolución de acetona en presencia de un catalizador de rutenio binuclear que comprende dos ligandos de bis- (difenil fosfina) metano. Usan un sistema y catalizador sensibles a aire/oxígeno, que libera CO durante la activación. La acetona es un disolvente volátil e inflamable.

El documento FR 1228452 describe la descomposición de ácido fórmico en mezclas que comprenden otros ácidos alifáticos con ayuda de un catalizador que comprende un metal tal como platino unido sobre carbono activado. La reacción tiene lugar lentamente y las eficiencias de conversión son de aproximadamente un 80-90%) . La presente invención tiene el objetivo de realizar la conversión de ácido fórmico en ausencia de otros ácidos alifáticos y a mayores eficiencias de conversión.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método de producción de gas de hidrógeno a una mayor velocidad y a una alta eficiencia de conversión. Otro objetivo es producir gas de hidrógeno a mayores presiones. Idealmente, se produce el gas de hidrógeno a las presiones parciales de H2 deseadas de hasta 600 bar o mayores.

En particular, un objetivo es producir hidrógeno in situ, a una alta velocidad deseada para alimentar a un dispositivo que consume hidrógeno, por ejemplo una celda de combustible o motor de combustión, o un proceso que consume hidrógeno directamente, en una cantidad correspondiente al gas de hidrógeno que se va a usar.

Compendio de la invención Los inventores de la presente invención proporcionaron un método para producir gas de hidrógeno a partir de ácido fórmico, método que satisface los objetivos analizados anteriormente y que resuelve los problemas de la técnica anterior.

En un primer aspecto, la presente invención... [Seguir leyendo]

1. Un método de producción de gas de hidrógeno y dióxido de carbono en una reacción química catalizada a partir de ácido fórmico (HCOOH) , realizándose dicha reacción: -en una disolución acuosa.

5. a una temperatura en el intervalo d.

20. 200ºC; -en presencia de sal formiato añadida, y, -en presencia de un catalizador, comprendiendo dicho catalizador un complejo de fórmula general (I) : M (L) n (I) 10 en la que, M es un metal seleccionado de Ru, Rh, Ir, Pt, Pd, y Os, preferiblemente Ru;

n está en el intervalo de 1-4; L es un carbeno, o un ligando que comprende al menos un átomo de fósforo, estando unido dicho átomo de fósforo mediante un complejo unido a dicho metal, comprendiendo además el ligando de fósforo al menos un grupo aromático y un grupo hidrófilo, en el que, si n > 1, cada L puede ser diferente de otro L;

en el que el complejo de fórmula (I) opcionalmente comprende otros ligandos y se proporciona en forma de una sal o es neutro.

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicha reacción se realiza a una temperatura en el intervalo de 7020 140ºC.

3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador usado es estable a temperaturas de 150ºC y a un pH en el intervalo de 1 -6.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en dicha vasija de reacción, la razón molecular de ácido fórmico : formiato (HCOOH : HCOO-) está en el intervalo de 1:20 a 30:1.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que la reacción se realiza en una disolución acuosa a un pH en el intervalo de 1 -6, preferiblemente de 2, 5 -5, 0.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se realiza a una presión parcial de H2 en el intervalo de 0, 5 -600 bar.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el grupo hidrófilo de al menos uno de los 30 ligandos L del catalizador se selecciona de sulfonato, carboxilato y/o hidroxi.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L es una trifenil fosfina sulfonatada seleccionada de una trifenil fosfina mono-, di-y/o tri sulfonatada o sus sales solubles en agua.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que M es rutenio.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha reacción produce un gas que 35 comprende gas de hidrógeno y que está libre de monóxido de carbono (CO) .

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se realiza a una presión total de gas en el intervalo de 1-1200 bar o mayor.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho método se realiza de forma continua.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dióxido de carbono está en el estado supercrítico y la reacción tiene lugar por encima de 31º y a una presión parcial de CO2 de 73 bar.

14. Un método de producción de energía, comprendiendo el método las etapas de: -producir gas de hidrógeno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13;

- dirigir el gas de hidrógeno a un proceso y/o dispositivo capaz de producir energía usando gas de

hidrógeno; y,

- producir energía usando el gas de hidrógeno.