Producción a baja temperatura de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

Un método para la producción de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) que comprende la reacción de fase líquida continua de 1,

1,1,2,3-pentacloropropano y HF anhidro, sin el uso de un catalizador en un intervalo de temperatura de 65°C a 175°C;:

en el que la reacción tiene lugar en uno o más recipientes de reacción, cada uno en sucesión convirtiendo una porción de los agentes reaccionantes originales alimentados al recipiente de reacción de plomo y en el que las reacciones se realizan en un modo continuo.

Producción a baja temperatura de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos y sistemas para producir hidroclorofluoroolefinas, en particular 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (también conocido como HCFO-1233xf o 1233xf) que es útil como compuesto intermedio en la producción de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (también conocido como HFO-1234yf o 1234yf). 1233xf también se puede usar como monómero en la producción de clorofluoropolímeros.

Antecedentes de la invención.

Los procedimientos para sintetizar 1233xf son conocidos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 7.795.480 describe un procedimiento para preparar 1233xf vía la reacción en fase gaseosa de 1,1,2,3-tetracloropropeno, 2,3,3,3- tetracloropropeno o 1,1,1,2,3-pentacloro-propano con fluoruro de hidrógeno (HF) en presencia de un catalizadory un estabilizante. Sin embargo, este procedimiento experimenta desactivación del catalizador dando como resultado bajos rendimientos y una necesidad de regeneración de catalizador.

Existen otros procedimientos para la producción de 1233xf. Véase por ejemplo, la patente internacional WO 2010/123148A1 o la Solicitud de Patente de EE.UU. N° de Serie 61/202.966, que describe un método de producción de 1233xf mediante fluoración no catalítica en fase vapor de tetracloropropeno o pentacloropropano a altas temperaturas que exceden de 300°C. Este método experimenta bajos rendimientos debido a Inestabilidad de los materiales de partida a alta temperatura en presencia de HF que facilita reacciones secundarias no deseadas dando como resultado la formación de subproductos no deseados.

Las altas temperaturas de operación y la formación de subproductos no deseados descritos en los documentos referidos anteriormente dan como resultado altos costes de operación y de producción. De acuerdo con esto, queda la necesidad de un procedimiento para producir 1233xf con altos rendimientos. Esta invención satisface esa necesidad.

Sumario de la invención

La invención actual resuelve estos problemas para producir 1233xf mediante la reacción en fase líquida continua de

1.1.1.2.3- pentacloropropano (también conocido como HCC-240db o 240db), con HF anhidro, sin el uso de un catalizador en un intervalo de temperatura de 65°C a 175°C. Sin embargo, sin el uso de un catalizador, se introduce el problema de velocidades de reacción más lentas. Los presentes autores han resuelto este problema por el uso de una serie de recipientes de reacción, cada uno en sucesión convirtiendo una porción de los agentes reaccionantes originales alimentados al reactor de plomo y funcionando en un modo continuo. El número de reactores en un tren particular se determina por su tamaño (mayor significa que se requiere más dinero de capital, pero se requerirían menos) y la velocidad de producción deseada de 1233xf. Se puede usar al menos un reactor. Preferiblemente, al menos se pueden usar dos reactores. Más preferiblemente, se pueden usar al menos tres reactores. Lo más preferiblemente, se pueden usar más de tres reactores.

Como un ejemplo, el reactor de plomo convierte el 70% de la alimentación de 240db, de lo cual sólo el 50% se convierte en el producto deseado, mientras el resto se fluora sólo parcialmente para producir compuestos intermedios incluyendo compuestos tales como 1,1,2,3-tetracloro-1-fluoropropano (HCFC-241db o 241 db), 1,2,3- tricloro-1,1-difluoropropano (HCFC-242db o 242db) y 2,3-dlcloro-1,1,1-trifluoro-propano (HCFC-243db o 243db),

2.3.3- tricloro-3-fluoropropeno (HCFO-1231xf), 2,3-dlcloro-3,3-dlfluoropropeno (HCFO-1232xf) entre otros. El 240db no convertido y los compuestos Intermedios infra-fluorados son compuestos de ebullición alta en relación con 1233xf y no saldrán de la columna de rectificación unida.

Se toma una corriente continua de 240db no convertido, compuestos intermedios infra-fluorados y algo de HF no reaccionado de la cola del reactor y se alimenta a un segundo reactor. Aquí se convierte más de los agentes reaccionantes originales y los compuestos intermedios en 1233xf que sale de la parte de arriba de la columna de rectificación unida. Se puede requerir que se añada HF fresco. Como anteriormente se toma una corriente continua de 240db no convertido, compuestos intermedios infra-fluorados, y algo de HF no reaccionado de la cola del segundo reactor y se alimenta a un tercer reactor donde se convierte más. De nuevo se puede requerir que se añada HF fresco. Este tren de reactores continúa en serie hasta que se consigue la velocidad de producción deseada de 1233xf.

De acuerdo con esto, un aspecto de la invención proporciona un método para producir un 1233xf que comprende:

(a) proporcionar una mezcla de reacción líquida que comprende fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3- pentacloropropano, en la que dicho fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3-pentacloropropano están presentes en una relación molar mayor que 3:1 y

(b) hacer reaccionar dicho fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una fase líquida y a una

temperatura de reacción de desde 65°C a 175°C usando uno o más, preferiblemente dos o más, reactores agitados en serie para producir corrientes de producto de reacción que comprenden 2-cloro-3,3,3-tr¡fluoropropeno, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno no reaccionado y opcionalmente 1,1,1,2,3-pentacloropropano no reaccionado.

Preferiblemente, el método comprende además las etapas:

(c) poner en contacto dichas corrientes de producto de reacción combinadas con un ¡ntercambiador de calor para producir:

(i) una primera corriente de producto bruto que comprende una mayoría de dicho cloruro de hidrógeno, una mayoría de dicho 2-cloro-3,3,3-tr¡fluoropropeno y al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno no reaccionado, en la que dicha porción es una cantidad suficiente para formar un azeótropo con uno o más de dicho 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno y

(¡i) un componente de reflujo que comprende una mayoría de dicho fluoruro de hidrógeno no reaccionado y compuestos intermedios ¡nfra-fluorados y

(d) devolver dicho componente de reflujo a dicha mezcla de reacción.

En algunas realizaciones preferidas, el método comprende además una o más de las siguientes etapas:

(e) separar los agentes reaccionantes no reaccionados, incluyendo 1,1,1,2,3-pentacloropropano no reaccionado y/o compuestos intermedios ¡nfra-fluorados (por ejemplo, 1,1,2,3-tetracloro-1-fluoropropano, 1,2,3-tricloro-1,1- difluoropropano, 2,3-dicloro-1,1,1 -trifluoropropano, 2,3,3-tr¡cloro-3-fluoropropeno (HCFO-1231xf), 2,3-dicloro-3,3- difluoropropeno (HCFO-1232xf)) por destilación y reciclado de estos agentes reaccionantes no reaccionados y compuestos intermedios ¡nfra-fluorados de vuelta al reactor;

(f) retirar al menos una porción y preferiblemente una mayoría, de subproducto de ácido clorhídrico;

(g) separar y reciclar HF no reaccionado en una corriente de producto bruto mediante una adsorción de ácido sulfúrico o una separación de fases y

(h) destilación de la corriente de producto bruto para separar 1233xf de subproductos de reacción.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona en la presente memoria un sistema integrado para producir 2- cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) que comprende:

(a) medios para una o más corrientes de alimentación de manera acumulada que comprende fluoruro de hidrógeno y

1,1,1,2,3-pentacloropropano;

(b) un sistema de reactores de fase líquida que consiste en una serie (tren) de dos o más reactores agitados alimentados cada uno por su predecesor, combinado cada uno con una columna de rectificación unida (suministrada con enfriamiento de baja temperatura), mantenida a una primera temperatura de desde 65°C a 175°C, en el que dicha serie de reactores de fase líquida se conecta de manera fluida a dicha una o más corrientes de alimentación;

(c) un sistema de rectificación que comprende una columna de rectificación, una corriente de reflujo conectada de manera fluida a dicha columna de rectificación y una primera corriente de producto bruto combinada conectada de manera fluida a dicha columna de rectificación, en el que dicha corriente de reflujo se conecta de manera fluida a dicho reactor de fase líquida de plomo;

(d) un sistema de eliminación de cloruro de hidrógeno que comprende una primera columna de destilación, una corriente de subproducto de cloruro de hidrógeno conectada de manera fluida a dicha primera columna de destilación y una segunda corriente de producto bruto conectada de manera fluida a dicha primera columna de destilación, en el que dicha primera columna de destilación se conecta de manera fluida a dicha columna de... [Seguir leyendo]

1. Un método para la producción de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) que comprende la reacción de fase líquida continua de 1,1,1,2,3-pentacloropropano y HF anhidro, sin el uso de un catalizador en un intervalo de temperatura de 65°C a 175°C;:

en el que la reacción tiene lugar en uno o más recipientes de reacción, cada uno en sucesión convirtiendo una porción de los agentes reaccionantes originales alimentados al recipiente de reacción de plomo y en el que las reacciones se realizan en un modo continuo.

2. El método según la reivindicación 1, en el que la reacción comprende las etapas de:

(a) proporcionar una mezcla de reacción líquida que comprende fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3- pentacloropropano, en el que dicho fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3-pentacloropropano están presentes en una relación molar mayor que 3:1 y

(b) hacer reaccionar dicho fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3-pentacloropropano en una fase líquida y a una temperatura de reacción de desde 65°C a 175°C usando uno o más reactores en serie para producir corrientes de producto de reacción que comprenden 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno no reaccionado y opcionalmente 1,1,1,2,3-pentacloropropano no reaccionado.

3. El método según la reivindicación 2, en el que la baja temperatura de la reacción de fase líquida es un intervalo de temperatura de 85°C a 155°C.

4. El método según la reivindicación 2, en el que la baja temperatura de la reacción de fase líquida es un intervalo de temperatura de 95°C a 150°C.

5. El método según la reivindicación 2, que comprende además las etapas:

(c) poner en contacto dichas corrientes de producto de reacción combinadas con un intercambiador de calor para producir:

(i) una primera corriente de producto bruto que comprende una mayoría de dicho cloruro de hidrógeno, una mayoría de dicho 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y al menos una porción de dicho fluoruro de hidrógeno no reaccionado, en la que dicha porción es una cantidad suficiente para al menos formar un azeótropo con uno o más de dicho 2-cloro-

3,3,3-trifluoropropeno, y

(ii) un componente de reflujo que comprende una mayoría de dicho fluoruro de hidrógeno no reaccionado y compuestos intermedios infra-fluorados y

(d) devolver dicho componente de reflujo a dicha mezcla de reacción.

6. El método según la reivindicación 5, que comprende además una o más de las siguientes etapas:

(e) separar agentes reaccionantes no reaccionados, incluyendo 1,1,1,2,3-pentacloropropano no reaccionado y/o compuestos intermedios infra-fluorados por destilación y reciclado de estos agentes reaccionantes no reaccionados y compuestos intermedios infra-fluorados de vuelta al reactor;

(f) eliminar al menos una porción y preferiblemente una mayoría, de subproducto de ácido clorhídrico;

(g) separar y reciclar HF no reaccionado en una corriente de producto bruto mediante una adsorción de ácido sulfúrico o una separación de fases y

(h) destilación de la corriente de producto bruto para separar 1233xf de subproductos de reacción.

7. Un sistema integrado para producir 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) que comprende:

(a) medios para una o más corrientes de alimentación de manera acumulada que comprenden fluoruro de hidrógeno y 1,1,1,2,3-pentacloropropano;

(b) un sistema de reactores de fase líquida que consiste en una serie de dos o más reactores alimentados cada uno por su predecesor, combinados cada uno con una columna de rectificación unida suministrada con enfriamiento de baja temperatura, mantenido a una primera temperatura de 65°C a 175°C, en el que dicha serie de reactores de fase líquida está conectada de manera fluida a dicha una o más corrientes de alimentación;

(c) un sistema de rectificación que comprende una columna de rectificación, una corriente de reflujo conectada de manera fluida a dicha columna de rectificación y una primera corriente de producto bruto combinada conectada de manera fluida a dicha columna de rectificación, en el que dicha corriente de reflujo está conectada de manera fluida

a dicho reactor de fase líquida de plomo;

(d) un sistema de eliminación de cloruro de hidrógeno que comprende una primera columna de destilación, una corriente de subproducto de cloruro de hidrógeno conectada de manera fluida a dicha primera columna de destilación, y una segunda comente de producto bruto conectada de manera fluida a dicha primera columna de

5 destilación, en el que dicha primera columna de destilación está conectada de manera fluida a dicha columna de rectificación;

(e) un sistema de recuperación de fluoruro de hidrógeno que comprende un sistema de absorción y reciclado de ácido sulfúrico o un recipiente de separación de fases, una segunda corriente de reciclado que comprende fluoruro de hidrógeno conectado de manera fluida a dicho sistema de absorción y reciclado de ácido sulfúrico o un recipiente

10 de separación de fases, una tercera corriente de producto que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno conectada de manera fluida a dicho sistema de absorción y reciclado de ácido sulfúrico o un recipiente de separación de fases, en el que dicho sistema de absorción y reciclado de ácido sulfúrico o un recipiente de separación de fases está conectado de manera fluida a dicha segunda corriente de producto bruto y

(f) un sistema de purificación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno que comprende una segunda columna de destilación 15 conectada de manera fluida a dicha tercera corriente de producto; una corriente de producto final que comprende 2-

cloro-3,3,3-trifluoropropeno conectada de manera fluida a dicha segunda columna de destilación; una segunda corriente de subproducto conectada de manera fluida a dicha columna de destilación.

8. El sistema según la reivindicación 7, en el que el intervalo de temperatura de reacción es de 85°C a 155°C.

9. El sistema según la reivindicación 7, en el que el intervalo de temperatura de reacción es de 95°C a 150°C.