Procedimiento de preparación de una película fina absorbente para células fotovoltaicas.

Procedimiento de preparación de una película fina absorbente para células fotovoltaicas de tipo A-B-C2 o A2- (Dx,

E1-x)-C4 con 0≤x≤1, A es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 11, B es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 13, C es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 16, D es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 12 y E es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 14, procedimiento que comprende:

• una primera etapa de deposición electroquímica de una película fina de una mezcla de óxidos y/o de hidróxidos que comprende, para una película de tipo A-B-C2, al menos un elemento del grupo 11 y un elemento del grupo 13 o, para una película de tipo A2-(Dx,E1-x)-C4, al menos un elemento del grupo 11, al menos un elemento del grupo 12 si x>0, y al menos un elemento del grupo 14 si x

de ias figuras

La invención se comprenderá mejor tras la lectura de la descripción que figura a continuación, que se proporciona únicamente a modo de ejemplo, y con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

- la figura 1 representa esquemáticamente un apilamiento de películas finas que forman una célula fotovoltaica,

- la figura 2 representa las diferentes etapas de un procedimiento según la invención,

- la figura 3 es una gráfica que ¡lustra la influencia del contenido en galio de la película fina absorbente sobre el rendimiento de conversión de una célula fotovoltaica que comprende una película fina absorbente de este tipo,

- la figura 4 es una gráfica que ¡lustra la influencia de la duración del templado de la película fina absorbente en una atmósfera reductora sobre el rendimiento de conversión de una célula fotovoltaica que comprende una película fina absorbente de este tipo,

- la figura 5 es una gráfica que ¡lustra la ¡nfiuencia de la temperatura de templado de la película fina absorbente en una atmósfera reductora sobre el rendimiento de conversión de una célula fotovoltaica que comprende una película fina absorbente de este tipo,

- la figura 6 es un diagrama de difracción de rayos X de una película fina absorbente después del templado en una atmósfera reductora,

- las figuras 7 y 8 representan perfiles de temperatura del templado en atmósfera reductora y del templado con vapor de selenio de un ejemplo de realización de la invención.

Por motivos de claridad, los diferentes elementos representados en las figuras no están necesariamente a escala.

Descripción detaiiada de ia invención

La invención se refiere a un procedimiento de preparación de una película fina absorbente para células fotovoltaicas. La película fina absorbente consiste en una aleación de tipo A-B-C2 o A2-(Dx,Ei-x)-Ü4 con 0<x<1 y A es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 11, B es un elemento o un elemento seleccionado del grupo 13, C es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 16, D es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 12 y E es un elementos o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 14.

Según un modo de realización de la invención, A es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados de entre el cobre (Cu) y la plata (Ag).

Según un modo de realización de la Invención, B es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados de entre el aluminio (Al), el gallo (Ga) y el Indio (In).

Según un modo de realización de la Invención, C es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados de entre el azufre (S) y el selenlo (Se).

Según un modo de realización de la Invención, D es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados de entre el cinc (Zn) y el cadmio (Cd).

Según un modo de realización de la Invención, E es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados de entre el silicio (SI), el gemíanlo (Ge), el estaño (Sn) y el plomo (Pb).

Según un modo de realización de la Invención, la película fina absorbente consiste en una aleación de tipo CUpAg-i. p(lnxGayAlz)Se2 con 0^p^1, 0^x<1, 0^1, 0^z<1 y x+y+z = 1.

Según un modo de realización de la Invención, la película fina absorbente consiste en una aleación de tipo Cu(lnxGai.x)Se2 con 0<x<1.

Según un modo de realización de la Invención, la película fina absorbente consiste en una aleación de tipo Cu2(SnxZni-x) (SeySi.y)4 con 0<x<1 y 0^1.

Como se representa en la figura 2, un procedimiento según la Invención comprende:

- una etapa de deposición electroquímica S1,

- una etapa de templado en una atmósfera reductora S2 y

- una etapa de aporte S3 de al menos un elemento del grupo 16.

Según un modo de realización de la Invención, antes de la etapa de deposición electroquímica S1, el procedimiento comprende una etapa de preparación de un electrolito.

De forma ventajosa, en el procedimiento según la Invención se el depósito de películas de óxido de elementos A, B, D o E. Este depósito de películas de óxido y/o de hldróxldos se puede efectuar por electrólisis a baja temperatura, superior o Igual a 5 °C e Inferior o Igual a 95 °C, y no requiere aparatos costosos de depósito a vacío o en fase de vapor.

El electrolito puede ser, por ejemplo, una solución acuosa que contiene una mezcla de sales de A y de B para preparar un seguimiento de la preparación de una película de tipo A-B-C2 o una mezcla de sales de A, D y/o E para una película de tipo A2-(DxEi-x)-C4. Las sales son mezclas en presencia de una especie donadora de oxígeno. Según un modo de realización, las sales de los elementos A, B, D y E pueden ser nitratos. La especie donadora de oxígeno puede ser un nitrato, oxígeno gaseoso o peróxido de hidrógeno o Iones hlpoclorlto.

La solución acuosa puede comprender también un soporte electrolítico para aumentar su conductividad.

De forma ventajosa, las soluciones acuosas de electrolitos según la Invención son estables y no presentan tendencia a la precipitación.

La deposición electroquímica se puede hacer por la aplicación a un electrodo de depósito de un potencial con respecto a un electrodo de referencia o una densidad de corriente. El electrodo de depósito puede comprender una placa aislante, por ejemplo, una placa de vidrio recubierta de una película de mollbdeno. El electrodo de referencia puede ser una electrodo de calomelanos saturado o un electrodo de sulfato mercuroso o un electrodo de Ag/AgCI.

Según un modo de realización, la deposición electroquímica se realiza a una temperatura superior o igual a 5 °C e inferior o igual a 95 °C, por ejemplo, a una temperatura superior o Igual a 30 °C, preferentemente, superior o igual a 60 °C e inferior o Igual a 83 °C, por ejemplo, sustanclalmente Igual a 80 °C.

Según el modo de realización, el elemento A es cobre y el elemento B se selecciona de entre Indio, gallo y aluminio o una de sus mezclas, la deposición electroquímica se realiza por la aplicación al electrodo de un potencial con respecto a un electrodo de referencia de sulfato mercuroso saturado superior o Igual a -1,8 V, por ejemplo, superior o Igual a -1 V, e Inferior o Igual a -0,5 V, por ejemplo, Inferior o Igual a -0,70 V. Asimismo, se puede aplicar una densidad de corriente comprendida entre 1,0 y 30 mAcm^.

La película de óxido y/o de hldróxldo se deposita sobre el electrodo que comprende un sustrato aislante recubierto de una película de mollbdeno en forma de una película fina cuyo grosor se controla por la cantidad de electricidad

intercambiada durante la reacción, la temperatura de reacción y la duración de la reacción.

Las velocidades de depósito son elevadas, de alrededor de 3,5 micrómetros por hora a 25°C y más de 10 micrómetros por hora a 80 °C.

Típicamente, el depósito se efectúa en disolución acuosa durante alrededor de 10 a 20 minutos y da lugar a la formación de una película de óxido de grosor comprendido entre 600 y 2.000 nanómetros, por ejemplo, entre 800 y 1.200 nanómetros.

La composición de la película absorbente depositada se controla, por una lado, por la composición en sales de la solución acuosa y por el potencial o la densidad de corriente aplicados al electrodo de depósito.

Los Inventores han observado que las células fotovoltalcas obtenidas con las películas absorbentes que comprenden aleaciones de tipo A-B-C2 presentan rendimientos de conversión mejorados cuando la relación de átomos de los elementos A y B en la solución de electrolitos es superior o Igual a 0,2, por ejemplo, superior a 0,8, e Inferior o Igual a 1,5, por ejemplo, Inferior o Igual a 1,2, por ejemplo, Inferior o Igual a 1, por ejemplo, sustanclalmente Igual a 1.

Por ejemplo, en caso de que el absorbente comprenda una aleación de tipo Cu(lnxGai-x)Se2, los inventores han observado que el rendimiento de conversión mejora cuando la relación de átomos de Cu/(ln+Ga) se acerca a la unidad y el contenido en gallo Ga/(ln+Ga) es superior o Igual a 0,2 e Inferior o Igual a 0,35, por ejemplo, sustanclalmente Igual a 0,3.

La figura 3 ¡lustra la Influencia del contenido en gallo en la película absorbente de tipo Cu(lnxGai-x)S2 sobre el rendimiento de conversión de la célula fotovoltalca que comprende dicha película absorbente.

Parece que el rendimiento de conversión es óptimo para un contenido en gallo Ga/(ln+Ga) comprendido entre 0,2 y 0,35, de forma preferente, sustanclalmente Igual a 0,3. Los Inventores han observado por difracción de rayos X que los depósitos de óxidos y/o hldróxldos presentan un aspecto amorfo.

1. Procedimiento de preparación de una película fina absorbente para células fotovoltaicas de tipo A-B-C2 o A2- (Dx,Ei-x)-Ü4 con 0<x<1, A es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 11, B es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 13, C es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 16, D es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 12 y E es un elemento o una mezcla de elementos seleccionados del grupo 14, procedimiento que comprende:

* una primera etapa de deposición electroquímica de una película fina de una mezcla de óxidos y/o de hidróxidos que comprende, para una película de tipo A-B-C2, al menos un elemento del grupo 11 y un elemento del grupo 13 o, para una película de tipo A2-(Dx,Ei.x)-Ü4, al menos un elemento del grupo 11, al menos un elemento del grupo 12 si x>0, y al menos un elemento del grupo 14 si x<1,

* una segunda etapa de templado de la película fina en una atmósfera reductora,

- una tercera etapa de aporte de al menos un elemento del grupo 16, con el objetivo de formar una película fina de tipo A-B-C2 o A2-(Dx,Ei-x)-Ü4 con 0<x<1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la deposición electroquímica se realiza a una temperatura superior o igual a 5 °C e inferior o Igual a 95 °C.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el templado en atmósfera reductora se realiza a una temperatura superior o igual a 300 °C e Inferior o igual a 650 °C.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el templado en atmósfera reductora tiene una duración superior o Igual a 20 segundos e inferior o igual a 15 minutos.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que antes de la deposición electroquímica de la película fina, se prepara una solución acuosa que contiene una mezcla de sales de A y de B para una película de tipo A-B-C2 o una mezcla de sal de A, D y/o E para una película de tipo A2-(Dx,Ei.x)-C4, en presencia de al menos una especie donadora de oxígeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la especie donadora de oxígeno está constituida por un ion nitrato, dioxígeno, peróxido de hidrógeno o iones hlpoclorito.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que A es cobre plata o una mezcla de cobre y plata y C es selenlo, azufre o una mezcla de selenio y azufre.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película fina absorbente para células fotovoltaicas es de tipo A-B-C2 y B que comprende uno o más elementos seleccionados de entre indio, galio, aluminio o una de sus mezclas.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la deposición electroquímica se realiza por la aplicación de una densidad de corriente de entre 1 y 30 mA cm^ o de un potencial superior o igual a -1,8 V e inferior o igual a -0,5 V a un electrodo que comprende un sustrato aislante recubierto de una película de molibdeno y un electrodo de referencia de Hg/Hg2S04/K2S04 saturado.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 o 9, en el que la relación de átomos de los elementos A y B en la solución de electrolitos es superior o igual a 0,2 e Inferior o igual a 1,5.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película fina absorbente para células fotovoltaicas es de tipo A-B-C2 y B comprende una mezcla de indio y galio, y en el que la relación de concentraciones de indio y galio en la solución de electrolitos es superior o igual a 0,2 e inferior o igual a 1,5.

12. Procedimiento de fabricación de una célula solar, caracterizado porque comprende un procedimiento de preparación de una película fina absorbente para células fotovoltaicas según una de las reivindicaciones anteriores.