Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas, película obtenida y sus usos.

Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas,

película obtenida y sus usos, donde la película se prepara a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio que comprende las siguientes etapas:

a) Estabilización de la citada suspensión coloidal realizada mediante mecanismos electroestáticos, siendo los componentes de dicha suspensión de naturaleza inorgánica y la cual se da en un medio que es agua,

b) Precipitación de un hidróxido de un catión dopante por adición de un agente precipitante en el seno de la suspensión,

c) Mezclado y homogeneización de la suspensión resultante en la etapa anterior,

d) Ajuste de la viscosidad de la suspensión a un valor no superior a 100 mPa. s, acorde al método de conformado en capa a utilizar en la etapa siguiente,

e) Conformado sobre el sustrato a modificar, y

f) Tratamiento térmico de sinterización de las piezas recubiertas a una temperatura superior a 800ºC.

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE PELÍCULAS CERÁMICAS SINTERIZADAS FOTOACTIVAS, PELÍCULA OBTENIDA Y SUS USOS

Sector de la técnica

La patente se refiere a un proceso de fabricación de recubrimientos fotoactivos de dióxido de titanio consolidados a alta temperatura (entre 800°C y 900°C) a partir de un proceso puramente inorgánico, mediante dopado de su estructura cristalina a partir de la precipitación química de especies intermedias de cationes dopantes sobre nanopartículas de dióxido de titanio en suspensión acuosa, su conformado en capa y posterior tratamiento térmico a temperaturas superiores a la de transformación de la fase anatasa a rutilo de las nanopartículas de dióxido de titanio.

Estado de la técnica

El dióxido de titanio (Ti02) es uno de los compuestos más estudiados en la ciencia de materiales para su aplicación en catálisis heterogénea. Es un semiconductor tipo n, estable químicamente, que absorbe radiación electromagnética en la región del UV y es fotoactivo, por lo que puede actuar como fotocatalizador en la degradación de moléculas orgánicas/inorgánicas (por ejemplo colorantes en disolución, gases NOx, etc.), o como agente antimicrobiano.

Aunque los primeros estudios fotocatalíticos basados en las propiedades del dióxido de titanio se iniciaron en los años 70, solo se ha promovido su aplicación en materiales de construcción durante la última década. En este sentido, son cada vez más los sectores y las empresas interesados en la producción de materiales sostenibles, en los que el dióxido de titanio se emplea como fase dispersa en matrices de morteros, cementos, baldosas, etc., o en distintos tipos de recubrimientos híbridos, sprays o pinturas. En todos los casos reportados o patentados hasta hoy, el dióxido de titanio se mezcla con la matriz y/o se aplica en forma de película, tal que las partículas de dióxido de titanio quedan dispersas y embebidas en el material, tras procesos de fraguado de cementos [Sugrañez et al., Chem. Sus. Chem, 5 (2012) 694-699], o pinturas [EP1709125] o gelificación de soles [Rawolle et al. Chem. Soc. Rev, 41 (15) (2012) 5131-5142]; Sciancalepore et al. Int.

J. App. Cer. Tech. 118 (2014) 1-6] o gelificación de suspensiones [Tygat et al. Int. J. App. Cer. Tech. 11(4) (2014) 714-722] o por curado a baja temperatura de una matriz polimérica (menor a 200°C) [EP1525338; WO2012069672; WO2014115119A1], o simplemente como revestimiento traslúcido de superficies en materiales de construcción [EP1706360, 2014]. Un claro ejemplo es la aplicación de la tecnología HYDROTECT® [ http://www.toto.co.jp/hydrotect/eng/top01.html ]. Al respecto, también se han descrito procesos no convencionales de fabricación de capas, del tipo deposición química/física en fase vapor, proyección térmica o plasma, etc. que hacen necesario el empleo de equipos y/o instalaciones que elevan el coste y la dificultad del proceso; y que son en general procesos de menor tirada de producción y de difícil implementación en el sector de materiales de construcción.

Generalmente el dióxido de titanio se presenta en la naturaleza en tres fases cristalinas diferentes: brookita, anatasa y rutilo, aunque sólo las dos últimas tienen interés desde el punto de vista tecnológico. Para el desarrollo de materiales fotoactivos, es importante controlar la transformación entre las fases anatasa y rutilo, ya que la anatasa es el polimorfo con mayor eficiencia fotocatalítica. Dicha transformación tiene lugar en un rango de temperaturas de entre 600 y 700°C [Dorian A.H. Hanaor et al., J. Mater. Sci., 46 (2011) 855-874]. En consecuencia, el dióxido de titanio tiene limitadas sus aplicaciones fotoactivas como material sinterizado o consolidado (en película o masivo), en cualquier producto que durante su procesado requiera un ciclo térmico (consolidación/sinterización de cerámicas, vidrios, etc.) que supere este rango de temperaturas [M. Hofer et al., J. Eur. Cer. Soc., 31 (2011) 2887-2896].

Con objeto de retener la fase fotoactiva (anatasa) a alta temperatura y/o ampliar la zona de absorción del dióxido de titanio hacía otras zonas del espectro visible-UV, se emplean elementos dopantes que modifican la estructura cristalina de partida y mejoran la eficiencia fotocatalítica del material.

Existen un gran número de trabajos en la bibliografía científica consultada que describen a fondo la relación entre la estructura cristalina del dióxido de titanio dopado y sus propiedades físicas, térmicas y/o fotocatalíticas. Generalmente, la mayoría de los métodos descritos de dopado de polvos en vía húmeda, se refieren:

(i) a procesos de co-precipitación del dióxido de titanio con diferentes óxidos, hidróxidos u

oxihidróxidos de los cationes dopantes, a partir de una mezcla de precursores en condiciones específicas de presión y temperatura (hidrotermal, sol-gel, etc.) [Astashkin et al., Solid State Sci., 25 (2013) 143-148] refiere un proceso que contempla dos rutas de síntesis y el tratamiento en hidrógeno a 650°C del precipitado, con objeto de estudiar las posiciones en las que el Sn ha sustituido al Ti en la red de la anatasa por espectroscopia Móssbauer. La primera ruta es una coprecipitación del hidróxido de Ti y el hidróxido de Sn por adición de amoniaco. La segunda ruta es una precipitación del hidróxido de Sn por adición de los precursores de Sn sobre el polvo seco de Ti02 de síntesis ligeramente impregnado en amoniaco.

(ii) a la precipitación de óxidos, hidróxidos u oxihidróxidos sobre nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas superficialmente mediante la adición de estabilizantes orgánicos al medio de suspensión, que en la mayoría de los casos es una mezcla de agua y disolventes orgánicos, tal y como se describe, por ejemplo, en el proceso de la Patente EP0983322, en el cual la modificación de la superficie de Ti02 tiene lugar con óxidos hidratados a partir de mezclas de suspensiones de Ti02 y óxidos hidratados o por precipitación química "in situ" de óxidos. La estabilidad de las suspensiones se consigue mediante aditivos orgánicos, obteniéndose una suspensión de Ti02 pastosa con un porcentaje de óxidos hidratados modificadores menor que el 20%. En los documentos ES2244999 y US7344591 también se utilizan orgánicos para dispersar las partículas de Ti02 antes de la precipitación. También en la Patente ES2163179, en la que se parte de partículas de Ti02 sintéticas, utilizándose en la síntesis modificadores orgánicos. Estos modificadores quedan anclados a la superficie y juegan un rol en la precipitación. La suspensión así obtenida presenta una viscosidad superior a 1000 mPa.s. En los soles obtenidos por sol-gel, cualquier variación de las condiciones de pH (como por ejemplo la adición de un agente reductor) provoca la desestabilización del sol y su gelificación, imposibilitando la obtención de una capa por cualquier medio mecánico del tipo pulverización, inmersión o centrifugación.

En muchos casos se ha intentado patentar la producción de polvos y/o capas de dióxido de titanio dopados por rutas diferentes (incluida la vía húmeda).

En el documento EP2537957A1 se describe un proceso que emplea una solución de precursores de Ti02 que finalmente da lugar a un sol coloidal, siendo el disolvente utilizado una mezcla de agua /EtOH, y usándose aditivos orgánicos para ajustar la

viscosidad de la suspensión. La dispersión del sol coloidal se hace mediante un mecanismo electroestérico y la deposición por "inkjet". El sol coloidal depositado se seca entre 100°C y 300°C, por ejemplo mediante tecnología microondas, obteniéndose finalmente capas de nanopartículas empaquetadas de espesores inferiores a 100 nm.

Algunos autores [Bellardita et al. Chem. Phys., 339, (2007) 94-103] hacen referencia a un procedimiento de dopado con cationes metálicos de Ti02 de síntesis, deposición en forma de capa por inmersión y tratamiento térmico a 400°C. La incorporación del metal se hace en condiciones hidrotermales suaves. No se especifica el tipo de especie que precipita. Esas condiciones hacen que el tamaño de las partículas de Ti02 sea superior a 100 nm y el espesor de las películas menor que 1 pm, y sobre todo a 400°C no hay sinterización de la capa de partículas de Ti02.

En otros casos [Uzunova-Bujunova M. et al. Cat. Tod., 151 (2010) 14-20], se refieren a una deposición por pulverización de diferentes soles y suspensiones de Ti02 dopada, y con tratamientos térmicos a menos de 500°C. Los soles y suspensiones de partida se hacen o contienen orgánicos y se procesan en condiciones extremas de P y T-.

Son también determinantes las dimensiones del sistema Ti02-hidróxido en el proceso de dopado. Cuanto más pequeño es el sistema, mejor distribuido...

1. Procedimiento de preparación de películas cerámicas sinterizadas fotoactivas preparadas a partir de una suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio, de tamaños menores de 100 nm, caracterizado porque comprende las etapas de:

a) Estabilización de la suspensión coloidal de nanopartículas de dióxido de titanio realizada mediante mecanismos puramente electroestáticos, siendo los componentes de dicha suspensión coloidal de naturaleza inorgánica y la cual se da en un medio que es agua,

b) Precipitación de un hidróxido de un catión dopante por adición de un agente precipitante en el seno de la suspensión de nanopartículas de dióxido de titanio,

c) Mezclado y homogeneización de la suspensión resultante en la etapa anterior,

d) Ajuste de la viscosidad de la suspensión a un valor no superior a 100 mPa. s, acorde al método de conformado en capa a utilizar en la etapa siguiente,

e) Conformado sobre el sustrato a modificar, y

f) Tratamiento térmico de sinterización de las piezas recubiertas a una temperatura superior a 800°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la precipitación de los precursores de un metal dopante es una precipitación heterogénea de nanopartículas de tamaño menor de 10 nm que tiene lugar sobre una superficie desnuda de nanopartículas de dióxido de titanio estabilizadas en el seno de la suspensión.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la etapa de conformado sobre el sustrato se realiza mediante procesos de vía húmeda que llevan asociada la evaporación de un disolvente tras la deposición.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque los procesos de vía húmeda se seleccionan entre pulverización, inmersión y centrifugación.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque durante la etapa de tratamiento térmico de sinterización tiene lugar un dopado de la estructura cristalina mediante la sustitución en la estructura de la anatasa de cationes tetravalentes de titanio por cationes dopantes.

6. Película cerámica sinterizada fotoactiva obtenida mediante el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación

6 para recubrir piezas cerámicas, vítreas o metálicas.

8. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de óxidos de nitrógeno.

9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque degrada entre el 30% y el 35% de

gases NOx.

10. Uso de la película cerámica sinterizada fotoactiva según se define en la reivindicación 6 para la degradación de colorantes orgánicos.

11.- Uso según la reivindicación 10, caracterizado porque degrada hasta un 100% de naranja de metilo en disolución.