Poliuretanos autorreparables.

Poliuretanos autorreparables.

La presente invención se relaciona con cumarinas de fórmula (I),

polioles y poliuretanos que comprenden dicha cumarina, así como el procedimiento de obtención de dichos poliuretanos, su uso en la preparación de películas de recubrimiento y su procedimiento de reparación de una superficie dañada de dicho poliuretano.

Poliuretanos autorreparables.

Campo de la invención 5

La presente invención se relaciona con cumarinas de fórmula (I) , polioles y poliuretanos obtenidos a partir de dicha cumarina, así como el procedimiento de obtención de dichos poliuretanos, su uso en la preparación de películas de recubrimiento y su procedimiento de reparación de una superficie dañada de dicho poliuretano. 10

Antecedentes de la invención

En el estado de la técnica se conocen sistemas de autorreparación de materiales poliméricos basados en la microencapsulación de un agente reparador, aplicación de un 15 estímulo externo, como por ejemplo calor o luz, y la química supramolecular, como por ejemplo, formación de enlaces de H.

La microencapsulación es un sistema que posee un alto porcentaje de recuperación del polímero dañado. Sin embargo, únicamente permite realizar la recuperación una vez, es 20 decir, si se vuelve a dañar la misma zona no hay recuperación. Otros inconvenientes de este sistema es la dificultad para asegurar que el contenido de las microcápsulas sea capaz de salir completamente al exterior, tener que disponer de un catalizador en la matriz del polímero, el coste elevado, la toxicidad medioambiental, la estabilidad y el procesado de este tipo de materiales. 25

La autorreparación mediante el uso de la química supramolecular presenta como inconveniente que no permite obtener polímeros transparentes, siendo la transparencia un aspecto esencial en muchas aplicaciones de los polímeros.

La autorreparación mediante aplicación de un estímulo externo, como por ejemplo la luz (autorreparación fotoquímica) no utiliza catalizadores. Por ello, es un sistema económicamente favorable y no daña el medioambiente. Además, permite obtener polímeros transparentes.

Se han descrito diversos sistemas de autorreparación fotoquímica de polímeros basados en reacciones de fotoentrecruzamiento reversibles de grupos cromóforos [Liu Y. L. y Chuo T. W., Polym Chem (2013) , 4, 2194-2205; Froimowicz H. et al., Macromol Rapid Commun (2011) , 32, 468-473; y Ghosh B. y Urban M.W., Science (2009) , 323, 1458-1460]. Entre los grupos cromóforos, se ha descrito el uso de cumarinas debido a su capacidad para sufrir 40 una dimerización reversible [Ling J. et al., J Mater Chem (2011) , 21, 18373-18380; Ling J. et al., Polymer (2012) , 53, 2691-2698; y CN1021535856]. Dicha dimerización reversible se da a longitudes de onda sobre 350 nm o radiación solar, produciéndose una fotodimerización [2 +2] entre dos cumarinas presentes en la estructura polimérica dando lugar a la formación de un anillo de ciclobutano, y a longitudes de onda inferiores a 260 nm, se produce la reacción 45 inversa, es decir, la fotoescisión y por lo tanto, se vuelven a regenerar los dos dobles enlaces, dando lugar a la cumarina de partida, tal como se muestra en el Esquema 1, en donde R representa la cadena polimérica. Esta fotodimerización-fotoescisión permite la autorreparación del polímero en la zona dañada, ya que al dañarse la superficie polimérica por estrés mecánico, los enlaces químicos más débiles son los del dímero, y por tanto, éstos 50 son los enlaces que se escinden. Al irradiarse con luz de longitud de onda inferior a 260 nm, los enlaces previamente escindidos de las cumarinas dimerizan y dan lugar a la reparación del polímero.

OROOROOROORO350 nm254 nm

Esquema 1

La reversibilidad de las reacciones de fotodimerización-fotoescisión de las cumarinas 5 permite obtener sistemas poliméricos de múltiple recuperación, es decir, la autorreparación puede tener lugar tantas veces como sea necesario.

En particular, Ling et al. describe [J Mater Chem (2011) , 21, 18373-18380] la autorreparación de poliuretanos mediante la introducción de un derivado fenólico de la 10 cumarina como cadena lateral de la estructura de un poliuretano obtenido a partir de un trímero de hexametilendiisocianato, polietilenglicol 400 y 7-hidroxietoxi-4-metilcumarina, cuya estructura se muestra a continuación. Sin embargo, el poliuretano obtenido presenta problemas de gelificación, presentando por lo tanto dificultades para su aplicación como recubrimiento en forma de película. 15

OONHNNNHONOOOOHNOOOOOmn666

Para solventar los problemas de gelificación, Ling et al. [Polym (2012) , 53, 2691-2698] describen el uso de cumarinas dihidroxiladas en la síntesis de poliuretanos autorreparables, 20 de manera que la cumarina queda integrada en la cadena principal del poliuretano. Concretamente se describe un poliuretano obtenido a partir de isocianato de isoforona, polietilenglicol 400 u 800 y 5, 7-bis (2-hidroxietoxi) -4-metilcumarina, cuya estructura se muestra a continuación.

OOOONHNHOOOOOOxynm

No obstante, hay una necesidad de disponer de poliuretanos autorreparables mejorados, en particular respecto a los tiempos de irradiación necesarios para la autorreparación, así como la eficiencia de dicha autorreparación. 5

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que recubrimientos de poliuretano que comprenden derivados dihidroxilados de cumarina de fórmula (I) presentan mayor reactividad al ser irradiados y por lo tanto un mayor porcentaje de autorreparación, además de presentar propiedades de múltiples ciclos de autorreparación, transparencia y elevadas 10 prestaciones mecánicas.

Sumario de la invención

En un primer aspecto, la invención se relaciona con compuesto de fórmula (I) : 15

OOR1R3R4R2OOZOHOHn

(I)

en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 y alcoxilo C1-C6; 20

Z es CR5 o N;

R5 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo C1-C6; y n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1, 2, 3 y 4;

o un estereoisómero del mismo.

En un segundo aspecto, la invención se relaciona con un poliol (A) obtenible por reacción de de uno o más compuestos de fórmula (I) según se ha definido en el primer aspecto, con uno o más compuestos (B) en presencia de un catalizador, en donde el compuesto (B) comprende un grupo funcional seleccionado de -C (=O) -O- y -O- y opcionalmente un grupo hidroxilo, con la condición de que cuando los grupos -C (=O) -O- y -O- no forman parte de un 30 ciclo el grupo hidroxilo deber estar presente.

En un tercer aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:

- uno a más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato, 35

- uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en un poliol (A) según se ha definido en el segundo aspecto y un compuesto de fórmula (I) o mezclas de los mismos, y - opcionalmente uno o más polioles (D) seleccionados del grupo que consiste en polioles de poliéster y polioles de poliéter,

en un disolvente orgánico aprótico, en presencia de un catalizador,

en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de 5 poliol (A) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2:1 y 1:1, 2, y

en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1% y un 95%.

En un cuarto aspecto, la invención se relaciona con un poliuretano obtenible mediante el procedimiento definido en el tercer aspecto.

En un quinto aspecto, la invención se relaciona con el uso de un poliuretano según se ha definido en el cuarto aspecto en la preparación de un recubrimiento. 15

En un sexto aspecto, la invención se relaciona con un procedimiento de reparación de un recubrimiento según se ha definido en el quinto aspecto que exponer dicho recubrimiento a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 310 nm y 370 nm. 20

Descripción detallada de la invención

En el contexto de la presente invención, el término "alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no 25 contiene insaturaciones, que tiene 1 a 6, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo, n-pentilo, etc.

El término "alcoxilo", en el presente documento, se refiere a un radical alquilo, tal como se 30 ha definido anteriormente, unido al resto de la molécula mediante un grupo -O-, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propioxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, t-butoxilo.

El término "alquileno",...

1. Compuesto de fórmula (I) :

(I) 5

en donde R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-C6 y alcoxilo C1-C6;

Z es CR5 o N;

R5 se selecciona del grupo que consiste en H y alquilo C1-C6; y 10

n es un número seleccionado del grupo que consiste en 1, 2, 3 y 4;

o un estereoisómero del mismo.

2. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 en donde Z es CR5, y n se selecciona del grupo que consiste en 1 y 2. 15

3. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en H, metilo y etilo, y R2, R3 y R4 son H.

4. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde 20 R1 es metilo, R2, R3 y R4 son H, Z es CR5, R5 es metilo y n es 1.

5. Poliol (A) obtenible por reacción de de un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, con un compuesto (B) en presencia de un catalizador, donde el compuesto (B) comprende un grupo funcional seleccionado de -25 C (=O) -O- y -O- y opcionalmente un grupo hidroxilo, con la condición de que cuando los grupos -C (=O) -O- y -O- no forman parte de un ciclo el grupo hidroxilo deber estar presente.

6. Poliol (A) según la reivindicación 5, en donde el compuesto (B) es una lactona. 30

7. Poliol (A) según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6 que es un compuesto de fórmula (II) :

(II)

en donde R1, R2, R3, R4, Z y n son como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, m es un número comprendido entre 2 y 6, y o y p se seleccionan independientemente de un número comprendido entre 0 y 40 con la condición de que al 5 menos uno de o y p es distinto de cero.

8. Procedimiento para la obtención de un poliuretano que comprende hacer reaccionar una mezcla que comprende:

- uno o más poliisocianatos (C) que comprenden al menos dos grupos isocianato, 10

- uno o más polioles seleccionados del grupo que consiste en un poliol (A) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 y un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o mezclas de los mismos, y - opcionalmente uno o más polioles (D) seleccionados del grupo que consiste en 15 polioles de poliéster y polioles de poliéter,

en un disolvente orgánico aprótico, en presencia de un catalizador,

en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a la suma de equivalentes de poliol (A) y poliol (D) en la mezcla de reacción está comprendida entre 2:1 y 1:1, 2, y 20

en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1% y un 95%.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde el poliisocianato (C) se selecciona 25 del grupo que consiste en diisocianato de alquileno C2-C20 lineal o ramificado opcionalmente sustituido con de 1 a 10 sustituyentes seleccionados independientemente de halógenos, diisocianato de cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3 y halógeno, diisocianato de alquilen C1-C6-cicloalquileno C3-C8 30 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3 y halógeno, y diisocianato de cicloalquilen C3-C8-alquilen C1-C6-cicloalquileno C3-C8 opcionalmente sustituido con de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente del grupo que consiste en alquilo C1-C3 y halógeno. 35

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en donde el poliol (D) se selecciona del grupo que consiste en policaprolactonas, polietilenglicoles, prolipropilenglicoles, poliglicoles mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno, politetrametileglicoles, politetrahidrofuranos y mezcla de los mismos, en donde el poliol (D) presenta un peso molecular promedio entre 200 Dalton y 10000 Dalton.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en octanoato de estaño, isooctanoato de estaño, 5 dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, trietilendiamina, metiletanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, piridina, 1, 4-diazabicilo[2.2.2]octano, dimetilciclohexilamina, octanoato de potasio.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde el disolvente 10 orgánico aprótico se selecciona del grupo que consiste en dimetilformamida, acetato de butilo y mezcla de los mismos.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 que comprende:

- hacer reaccionar una mezcla que comprende un poliisocianato (C) seleccionado del 15 grupo que consiste en diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, y diisocianato de tetradecametileno,

- un compuesto de fórmula (I) según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y 20

- un poliol (A) según se ha definido en la reivindicación 7,

en presencia de un catalizador,

en donde la relación de equivalentes de poliisocianato (C) a los equivalentes de poliol (A) en la mezcla de reacción está comprendida 2:1 y 1:1, 2, y en donde la relación entre la suma de los equivalentes de poliol (A) y los equivalentes 25 de compuesto de fórmula (I) respecto a los equivalentes de poliisocianato (C) está comprendida entre un 1% y un 95%.

14. Poliuretano obtenible mediante el procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13. 30

15. Uso de un poliuretano según la reivindicación 14 en la preparación de un recubrimiento.

16. Procedimiento de reparación de un recubrimiento que comprende un poliuretano según se ha definido en la reivindicación 15 comprendiendo el procedimiento la exposición de 35 dicho recubrimiento a luz que comprende una radiación con una longitud de onda comprendida entre 310 nm y 370 nm .

17. Procedimiento de reparación según la reivindicación 16 que comprende exponer la superficie dañada del poliuretano a luz que comprende una radiación con una longitud 40 de onda comprendida entre 240 nm y 260 nm con anterioridad a la exposición definida en la reivindicación 16.