Oligómeros con unidades terminales de di-feniletinilo.

Una mezcla de material compuesto avanzado que comprende:

(i) un oligómero rematado con di-feniletinilo que tiene la fórmula:

D-A-D

en donde

A es un oligómero seleccionado del grupo que consiste en imidasulfona, éter, étersulfona, amida, imida, éster, éstersulfona, éterimida, amidaimida, oxazol, oxazol sulfona, tiazol, tiazol sulfona, imidazol, e imidazol sulfona; y D es una unidad terminal de di-feniletinilo, formado mediante reacción de un oligómero A con un monómero de unidad terminal de di-feniletinilo que tiene la fórmula:**Fórmula**

o**Fórmula**

o**Fórmula**

en donde

Φ ≥ fenilo;

G ≥ -SOZ-, -S-, -O-, -CH2-, -CO-, -SO-, C3F6, o NHCO; y

R1 ≥ amina, hidroxilo, cloruro de ácido, o anhídrido, en donde R1 es el punto de unión a A; y

(ii) al menos un polímero compatible de una familia química diferente a la del oligómero.

Oligómeros con unidades terminales de di-feniletinilo ANTECEDENTES DE LA DESCRIPCIÓN

La presente descripción se refiere generalmente a oligómeros rematados con unidades terminales bifuncionales, y más en particular a oligómeros con unidades terminales de di-feniletinilo.

Solo algunas de las resinas termoestables que en la actualidad se utilizan normalmente en materiales compuestos reforzados con fibras se pueden utilizar generalmente en aplicaciones de alta temperatura. Estas resinas termoestables de alta temperatura no son deseables en muchas aplicaciones porque frecuentemente forman materiales compuestos frágiles que tienen estabilidades térmicas relativamente bajas.

Recientemente, los químicos han investigado sintetizar oligómeros para materiales compuestos avanzados de alto rendimiento, de alta temperatura, adecuados para aplicaciones aeroespaciales. La mayoría de las formulaciones para materiales compuestos con matriz polimérica de alta temperatura tienen unidades terminales monofuncionales que limitan el grado de reticulación que se puede alcanzar. Hay una necesidad de materiales compuestos de alto rendimiento que presenten resistencia a los disolventes, que sean duros, resistentes a los golpes, fuertes, y que sean fáciles de procesar. También hay necesidad de oligómeros y materiales compuestos que tengan estabilidad termo-oxidativa, y que se puedan usar a elevadas temperaturas durante periodos prolongados de tiempo.

Aunque los materiales compuestos de base epoxídica son adecuados para muchas aplicaciones, son inadecuados para aplicaciones que requieren materiales compuestos duros térmicamente estables, que se espera que perduren durante mucho tiempo en un ambiente caliente, oxidante. La investigación reciente se ha centrado en materiales compuestos de poliimida para conseguir un equilibrio aceptable entre estabilidad térmica, resistencia a los disolventes, y dureza para estas aplicaciones de alto rendimiento. Sin embargo las temperaturas máximas a utilizar para los materiales compuestos de poliimida, tales como los formados a partir de PMR-15, se pueden usar solamente por debajo de aproximadamente 315-33°C (6-625°F), puesto que tienen temperaturas de transición vitrea de aproximadamente 365°C (69°F). Los materiales compuestos de PMR se pueden usar en servicios de larga duración (5. horas) a aproximadamente 17°C (35°F). Pueden soportar temperaturas de hasta aproximadamente 315°C (6°F) durante un máximo de aproximadamente quinientas horas.

Sin embargo, los materiales preimpregnados de PMR-15 sufren limitaciones de procesamiento importantes que dificultan su adopción porque el material preimpregnado tiene una mezcla de las sustancias reaccionantes monómeras sin reaccionar sobre el tejido reforzado con fibra, haciéndolos sensibles a los cambios de la temperatura, humedad, y otras condiciones de almacenamiento, que provocan que los materiales preimpregnados estén en diferentes etapas de curado. El envejecimiento de estos materiales preimpregnados de PMR incluso en ambientes controlados puede conducirá problemas. Las sustancias reaccionantes en el material preimpregnado se ralentizan en su reacción manteniéndolas en frío, pero la calidad del material preimpregnado depende de su edad absoluta y de su almacenamiento previo y antecedentes de manipulación. Y la calidad del material compuesto es directamente proporcional a la calidad de los materiales preimpregnados. Además, para algunas formulaciones como PMR-15 los monómeros de PMR pueden ser tóxicos o peligrosos (especialmente metilendianilina o MDA en PMR-15), que presentan problemas de salud y seguridad para los trabajadores. El logro de la formación completa de anillos de imida estables sigue siendo un problema. Estos y otros problemas causan dificultades a los materiales compuestos de PMR-15.

Las poliimidas comerciales de cadena larga presentan también problemas de procesamiento significativos. Las resinas AVIMID-N y AVIMID-KIII (marcas registradas de E.l. duPont de Nemours) y materiales preimpregnados difieren de PMR-15 porque no incluyen Analizadores de cadena alifática que PMR-15 usa para controlar el peso molecular y retener la solubilidad de los compuestos intermedios de PMR-15 durante la consolidación y curado. A falta de los Analizadores de cadena, las AVIMIDs pueden extender las cadenas a pesos moleculares considerables. Sin embargo, para conseguir estos pesos moleculares las AVIMIDs (y sus aAnes LaRC) dependen de la fusión de polvos cristalinos para retener la solubilidad o, al menos, permitir su procesamiento. Se ha demostrado que es difícil usar las AVIMIDs en piezas aeroespaciales a causa de su etapa intermedia de fusión cristalina.

Imidas y muchas otras cadenas principales de resinas han mostrado sorprendentemente altas temperaturas de transición vitrea, razonables parámetros de procesamiento y limitaciones para los materiales preimpregnados, y deseables propiedades físicas para los materiales compuestos usando oligómeros solubles que tienen remates bifuncionales, especialmente los de remates nádicos. Los oligómeros lineales de este tipo incluyen dos funcionalidades reticulantes en cada extremo de la cadena de resina para promover la reticulación tras el curado. Los oligómeros lineales son "monofuncionales" cuando tienen una funcionalidad reticulante en cada extremo. La mayoría de las formulaciones para materiales compuestos de matriz polimérica de alta temperatura (HTMPCs) tienen unidades terminales monofuncionales, con la excepción de sustancias químicas que contienen unidades terminales di-nádicas descritas en el documento de patente de U.S. No. 5.969.79.

Se sabe que los materiales rematados con unidades terminales nádicas y di-nádicas reaccionan a temperaturas más bajas que los materiales rematados con unidades terminales de feniletinilo, lo que puede limitar algunas de las

sustancias químicas que son posibles para formulaciones de HTPMC porque reaccionarán demasiado rápidamente en el punto de viscosidad mínima, reduciendo así la ventana de procesamiento disponible para fabricar piezas en donde se desean procesos de moldeo líquido tales como moldeo por transferencia de resina, infusión de película de resina, y moldeo por transferencia de resina asistido por vacío.

Todos los materiales rematados con unidades terminales de feniletinilo disponibles actualmente tienen unidades terminales monofuncionales. Por tanto, el grado de reticulación es limitado. Se ha demostrado que las unidades terminales bifuncionales proporcionan polímeros con propiedades mecánicas significativamente superiores a las de aquéllos con unidades terminales monofuncionales, en particular en resinas epoxidicas de grado aeroespacial. Sería deseable proporcionar materiales rematados con unidades terminales de feniletinilo que tienen esta multi- funcionalidad para usar en nuevos materiales más procesables, adecuados para materiales compuestos de alta temperatura.

J.J. Jensen at el., Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., 37, p. 313-314 (1996), J.J. Jensen et al., Polymer Prepritns, Am. Chem. Soc., 38, p. 18-181 (1997), el documento US 24/5533 y el documento EP 214636 describen polímeros y oligómeros con unidades terminales de dl-fenlletlnllo. A. Morgan et al., Macromolecules, Am. Chem. Soc., 31, p. 2857-2865 (1998) describen aditivos pollmérlcos que contienen dl-fenlletlnllo. Los documentos EP 626412, US 5.654.396, US 6.395.97 y US 5.681.967 describen materiales rematados con unidades terminales de mono-feniletinilo. El documento US 28/3374 describe materiales rematados con unidades terminales dl-nádlcas y el documento US 4.331.794 describe unidades terminales de dlacetlleno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA EXPOSICIÓN

En un aspecto, se proporciona un ollgómero que tiene unidades terminales di-fenlletlnllo. El ollgómero rematado tiene la fórmula

D es una unidad terminal de di-fenlletlnllo, formado por reacción de un oligómero A con un monómero de unidad terminal de di-feniletinilo que tiene la fórmula:

D-A-D

en donde

c=c-®

o

C

o

o

/

o

\

c

o

C=C(|> C=C(|>

en donde 5 O = fenilo;

G = -SO2-, -S-, -O-, -CH2-, -CO-, -SO-, C3F6, o NHCO; y

R-i = amina, hidroxilo, cloruro de ácido, o anhídrido, en donde R1 es el punto de unión a A; y

A es un oligómero seleccionado del grupo que consiste en imidasulfona; éter; étersulfona; amida; ¡mida; áster; éster-sulfona; éterimida; amidaimida; oxazol; oxazol sulfona; tiazol; tiazol sulfona; imidazol; e imidazol sulfona.

En una realización, se proporciona un oligómero en donde A es una amidaimida, comprendiendo la amidaimida unidades repetitivas de la fórmula:

1. Una mezcla de material compuesto avanzado que comprende:

(I) un ollgómero rematado con di-feniletinilo que tiene la fórmula: D-A-D

en donde

A es un oligómero seleccionado del grupo que consiste en ¡mldasulfona, éter, étersulfona, amida, ¡mida, éster, éstersulfona, éterimida, amidaimida, oxazol, oxazol sulfona, tlazol, tlazol sulfona, ¡mldazol, e ¡mldazol sulfona; y D es una unidad terminal de di-feniletinilo, formado mediante reacción de un ollgómero A con un monómero de unidad terminal de di-fenlletinilo que tiene la fórmula:

Rt

o

o

O

C=C(j) C=C(j)

en donde 15 O = fenilo;

G = -SOZ-, -S-, -O-, -CH2-, -CO-, -SO-, C3Fe, o NHCO; y

R-i = amina, hidroxilo, cloruro de ácido, o anhídrido, en donde Ri es el punto de unión a A; y

(ii) al menos un polímero compatible de una familia química diferente a la del oligómero.

2. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 1 en donde A es una amidaimida, 2 comprendiendo la amidaimida unidades repetitivas de la fórmula:

o

C

/\

- NHCO R2 N-

\/

C

C

/\

R------N R------CONH

\/

C

O

O

O

O

en donde

R3 = un radical aromático, alifático o alicíclico; y R2 = un resto orgánico.

3. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 2, en donde R2 es fenilo o naftilo.

4. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 1 en donde A es una poli(éter imida) o poli(sulfona imida), y el oligómero tiene la fórmula:

en donde

G'

C=C-o C=C-o

o se forma a partir de un monómero de unidad terminal que tiene la fórmula:

o

m = 1 a 4;

O = fenilo;

R = un radical orgánico aromático de C6-C13 trivalente;

R1 = amida, imida, o sulfona;

G = -SO2-, -S-, -O-, -CH2-, -CO-, -SO-, C3F6, o NHCO; y R1 = un radical orgánico aromático de C6-C3 divalente.

5. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 1, en donde el al menos un polímero se selecciona del grupo que consiste en imidasulfona; éter; étersulfona; amida; imida; áster; éstersulfona; éterimida;

amidaimida; oxazol; oxazol sulfona; tiazol; tiazol sulfona; imidazol; e ¡midazol sulfona.

6. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 1, en donde A es un residuo de ¡mida aromático o aromático/alifático que incluye al menos un segmento de la fórmula:

O-O-O-SO2-O-O-O-.

7. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 6, en donde A es una imida alterna 15 preparada a partir de la condensación de un dianhídrido y una diamina.

8. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 6, en donde A es aromático.

9. Una mezcla de material compuesto avanzado según la reivindicación 1, en donde A es una imida preparada por condensación de un monómero dianhídrido y un monómero diamínico, dicho dianhídrido es:

o una mezcla de ellas.

1. Un ollgómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo que comprende la fórmula: D-A-D

en donde

A es un ollgómero seleccionado del grupo que consiste en ¡mldasulfona, éter, étersulfona, amida, ¡mida, éster, éstersulfona, éterimlda, amidaimida, oxazol, oxazol sulfona, tlazol, tiazol sulfona, imidazol, e imldazol sulfona; y D es una unidad terminal de di-feniletinilo, formado por reacción de un oligómero A con un monómero de unidad terminal de dl-feniletinilo que tiene la fórmula:

o

Rl

O

C = C (|) C=C(j)

o

O

en donde O = fenilo;

G = -SO2- -S- -O- -CH2-, -CO-, -SO-, C3F6, o NHCO; y R1 = amina, hidroxilo, cloruro de ácido, o anhídrido, en donde R1 es el punto de unión a A.

11. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 1, en donde A es una amidaimida, comprendiendo la amidaimida unidades repetitivas de la fórmula

en donde

c

/\

-N R2-

\/

C

-NHCO-

-CONH-

C

/\

-r2 n-

\/

c

c

/\

-NHCO------R2 N-

\/

c

c

/\

-N R2------CONH-

\/

C

R3 = un radical aromático, alifático o alicíclico; y R2 = un resto orgánico.

12. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 11, en donde R2 es fenilo o naftilo.

13. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 1, en donde A es poli(éter imida) o poli(sulfona imida), y el oligómero tiene la fórmula:

o se forma a partir de un monómero de unidad terminal que tiene la fórmula:

o

o

/

o

\

c

o

c=c<|> c=c<|>

m = 1 ó 2;

O = fenilo;

R = un radical orgánico aromático de C6-C13 trivalente;

R-i = amida, imida, o sulfona;

G = -SO2-, -S-, -O-, -CH2-, -CO-, -SO-, C3F6, o NHCO; y R1 = un radical orgánico aromático de C6-C3 divalente.

14. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 1, en donde A es un 1 residuo de imida aromático o aromático/alifático que incluye al menos un segmento de la fórmula:

---82----.

15. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 14, en donde A es una imida alterna preparada a partir de la condensación de un dianhídrido y una diamina.

16. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 15, en donde A es 15 aromática.

17. Un oligómero que tiene unidades terminales de di-feniletinilo según la reivindicación 1, en donde A es una imida preparada por condensación de un monómero dianhídrido y un monómero diamínico, dicho dianhídrido es:

O O

y dicha diamina es

o

NH2

o una mezcla de ellas.