Método para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo en presencia de una nanocarga.

Método para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo,

a una temperatura de 50-70 ºC, usando estabilizadores de suspensión e iniciadores de radicales libres y una carga de tamaño nanométrico, caracterizado por que la polimerización se realiza en una mezcla que contiene una nanocarga en forma de nanoesferas con un tamaño promedio de partículas primarias de hasta 200 nm, con una nanocarga que es una sílice no funcionalizada producida por el método sol-gel a partir de una mezcla acuosa que contiene tetraalcoxisilano con el grupo alcoxi de un alcohol de C1 a C4 o una mezcla de alcoholes alifáticos de C1 a C4, en la relación molar de 1:5 a 1:35, respectivamente, con una relación en peso de 0,001 - 5 % a cloruro de vinilo, con la nanocarga usada en forma de un sol, gel, polvo o en forma de dispersión acuosa de polvo, añadida de una vez, en porciones o de forma continua.

Método para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo en presencia de una nanocarga

Esta invención comprende un método para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo en presencia de una nanocarga con granulación de tamaño nanométrico.

La polimerización en suspensión típica de cloruro de vinilo produce pol¡(cloruro de vinilo) (PVC) con propiedades mecánicas específicas, que dependen en gran medida del peso molecular (expresado para fines comerciales con el valor de Fikentscher, es decir, el denominado valor K). Durante el procesamiento del PVC, se usan aditivos para asegurar las propiedades requeridas del producto. Para mejorar las propiedades mecánicas, se añaden diferentes modificadores durante el procesamiento.

En la etapa de procesamiento, es posible mejorar las propiedades mecánicas del PVC añadiendo una nanocarga, es decir, montmorillonita o carbonato de caldo precipitado, cuando la relación de nanocarga a PVC supera el 5 % en peso o incluso es mayor del 1 %, observándose una mejora significativa para la relación en peso del 6-1 % en peso. De acuerdo con la bibliografía, la aplicación de arcilla, es decir, silicatos estratificados, por ejemplo montmorillonita, provoca dificultades con la resistencia térmica del PVC, ya que las sales de amonio usadas para el pretratamiento de la arcilla provocan la degradación del PVC (Trlica J., Kaledova A., Malac Z., Simonik J., Pospisil L., ANTEC 21 conference mateñals, Dallas, 6-1 de mayo de 21, communiqué N° 415).

Hay algunos informes sobre una preparación de nanocompuesto de PVC justo en la etapa de polimerización. Una diferencia significativa entre estos métodos consiste en el hecho de que en la etapa de procesamiento es relativamente fácil añadir diferentes materiales al PVC (dando como resultado cualquier mejora o deterioro en una propiedad del producto), mientras que en el proceso de polimerización muchos aditivos provocan una reacción inhibidora, una excesiva aglomeración de granos (bloqueo de la mezcla de polimerización) y otros efectos adversos, incluyendo el deterioro de las propiedades.

Los primeros informes de la bibliografía sobre los nanocompuestos de PVC conseguidos en la etapa de polimerización se referían a la adición de montmorillonita especialmente pretratada.

La descripción de la patente china CN 1618865 (25) presenta la producción de nanocompuestos de PVC durante la polimerización. La polimerización de cloruro de vinilo se realizó a una temperatura de 5 °C y una presión de 1 MPa en presencia de nanocargas modificadas, en concreto CaC3, modificado con estearatos o S¡C>2 funcionalizado con silanos o TÍO2 funcionalizado con titanatos. Los materiales compuestos de PVC producidos de la manera anterior se mezclaron con PVC, estabilizadores térmicos, modificadores y adicionalmente nanocargas, y se procesaron a 14-18 °C, obteniendo nuevos nanocompuestos de PVC. Sus propiedades no se definieron en detalle.

Se encontró inesperadamente que la aplicación en el proceso de polimerización de una adición de una nanocarga con construcción esférica y una distribución estrecha del tamaño de partícula (hasta 2 nm) en forma de una nanocarga de sílice no funcionalizada, mejoraba significativamente las propiedades mecánicas del PVC, con la cantidad de nanocargas sustancialmente por debajo de la usada en el procesamiento. De esta manera, no hay necesidad de usar aditivos modificadores en la etapa de procesamiento para el producto final, o sus cantidades pueden estar significativamente limitadas.

La aplicación de estas nanocargas en el proceso de polimerización, con intervalos de temperatura típicos de la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo, es decir, 5-7 °C, sustancialmente aumenta la resistencia a la tracción del PVC y el alargamiento a rotura relativo -para productos plastificados- y la resistencia al impacto -para productos rígidos, en comparación con el PVC sin nanocarga añadida. De acuerdo con la invención, la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo, a una temperatura de 5-7 °C, con la aplicación de estabilizadores de suspensión e iniciadores de radicales libres así como con cargas de tamaño nanométrico, consiste en el hecho de que la polimerización se realiza en una mezcla que contiene una nanocarga en forma de nanoesferas con un tamaño promedio de partículas primarias de hasta 2 nm, siendo la nanocarga una sílice no funcionalizada producida por el método sol-gel a partir de una mezcla acuosa que contiene tetraalcoxisilano con un grupo alcoxi a partir de alcohol de C1 a C4 o una mezcla de alcoholes alifáticos de C1 a C4, a una relación molar de 1:5 o 1:35, respectivamente, con una relación en peso de ,1-5 % a cloruro de vinilo, con la nanocarga usada en forma de un sol, gel, polvo o en forma de una dispersión acuosa de polvo, añadida de una vez, en porciones o de forma continua.

Es una buena solución usar un ,1-3 % de la nanocarga, idealmente en la relación en peso de ,1-2 % a cloruro de vinilo.

Es una buena solución estabilizar una dispersión acuosa de una nanocarga (en forma de polvo) con un estabilizador de suspensión.

Es una buena solución estabilizar la dispersión acuosa de una nanocarga con un estabilizador de suspensión a partir de derivados de metilcelulosa o el grupo poli(alcohol vinílico).

De acuerdo con la invención, la polimerización con una nanocarga se realiza usando estabilizadores en suspensión populares, por ejemplo derivados de metilhidroxipropilcelulosa o poli(alcoholes vinílicos), de primer o segundo orden, o sus mezclas, e iniciadores de radicales libres populares, por ejemplo a partir de grupos peróxidos, peroxiésteres y peroxidicarbonatos.

Los productos de polimerización, obtenidos de acuerdo con la invención, con diferentes valores K dependiendo de la temperatura de proceso, satisfacen todos los requisitos convencionales del PVC y sus propiedades mecánicas son mucho mejores que las de los tipos de PVC convencionales.

El proceso basado en la invención y los resultados se ilustran en los ejemplos y las tablas.

Ejemplos

Para eliminar la influencia de otros factores sobre el proceso, todos los ejemplos de polimerización que ilustran el método de la invención y los ejemplos comparativos (sin una nanocarga) se realizaron en el mismo reactor y en las mismas condiciones, con solo algunos cambios en la temperatura de polimerización, el método de dosificación y la cantidad y forma de la nanocarga aplicada.

El reactor de polimerización con capacidad de 1,5 I se cargó con agua desmineralizada (54 mi), soluciones acuosas de estabilizadores de suspensión: poli(alcohol vinílico) de primer orden y metilhidroxipropilcelulosa 1:1 (en total, masa seca equivalente de ,28 g), una mezcla de iniciadores: 1,1,3,3,-tetrametilbutil peroxineodecanoato y di-(2- etilhexil) peroxidicarbonato (1:2), con el valor total del ,1 % (peso/VC) y una nanocarga. El aire se retiró del reactor y se añadieron 41 g de cloruro de vinilo. La mezcla de reacción se calentó y se mantuvo la temperatura de polimerización requerida. Después de 4 horas, la reacción se detuvo y las propiedades del polímero obtenido se estudiaron en el procesamiento o las mezclas se prepararon basándose en la siguiente descripción.

La nanocarga se añadió de una sola vez, al comienzo de la polimerización (método I), en dos (método II) o tres porciones (método III) (la primera porción durante la carga del reactor, junto con otros componentes de la mezcla de polimerización, la segunda porción después de 1 hora, la tercera porción después de 2 horas después de alcanzar la temperatura de polimerización) o de forma continua (método IV), permitiendo la velocidad que toda la nanocarga se añadiera durante las 3 primeras horas de polimerización.

Se prepararon combinaciones de procesamiento plastificadas (tabla 1) y rígidas (tabla 2) usando los PVC en polvo obtenidos.

Las combinaciones plastificadas contenían: PVC - 1 partes en peso, plastificante di-isononil ftalato DINP - 4 partes en peso, un estabilizador orgánico de estaño líquido (MARK MOK 17, Akros) - 4 partes en peso. Se usó un dispositivo de laboratorio denominado plastografómetro Brabender, tipo Plasti-Corder 22-3, para los estudios plastografométicos, la cámara de mezcla tenía una capacidad de 5 cm3, el lote era de 54 g. La temperatura de la cámara era 15 °C, la rotación de los rotores era de 2 min1. Los plastificados gelificados extraídos de la cámara se laminaron en parches (sin enfriamiento) y se prensaron en placas de 1,5 mm de grosor para cortar moldes para examinar las propiedades de tracción.

Las combinaciones no plastificadas (rígidas) contenían: PVC - 1 partes en peso, estabilizador orgánico... [Seguir leyendo]

1. Método para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo, a una temperatura de 5-7 °C, usando estabilizadores de suspensión e iniciadores de radicales libres y una carga de tamaño nanométrico, caracterizado

por que la polimerización se realiza en una mezcla que contiene una nanocarga en forma de nanoesferas con un tamaño promedio de partículas primarias de hasta 2 nm, con una nanocarga que es una sílice no funcionalizada producida por el método sol-gel a partir de una mezcla acuosa que contiene tetraalcoxisilano con el grupo alcoxi de un alcohol de Ci a C4 o una mezcla de alcoholes alifáticos de Ci a Ca, en la relación molar de 1:5 a 1:35, respectivamente, con una relación en peso de ,1 - 5 % a cloruro de vinilo, con la nanocarga usada en forma de 1 un sol, gel, polvo o en forma de dispersión acuosa de polvo, añadida de una vez, en porciones o de forma continua.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se usa un ,1 - 3% de la nanocarga, idealmente en la relación en peso ,1 - 2 % respecto a cloruro de vinilo.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la dispersión acuosa de una nanocarga en

forma de polvo se estabiliza con un estabilizador de suspensión.

4. Método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que la dispersión acuosa de una nanocarga se estabiliza con un estabilizador de suspensión a partir de derivados de metilhidroxipropilcelulosa y/o poli(alcoholes 2 vinílicos).