Método para la producción de dispersiones acuosas de partículas compuestas.

Método para la producción de una dispersión acuosa de partículas (partículas compuestas) formadas por unpolímero y una sustancia sólida inorgánica dividida finamente,

en la que el monómero etilénicamente insaturado sedistribuye de manera dispersada en un medio acuoso, y mediante, al menos, uno de los iniciadores radicales depolimerización en presencia de, al menos, una sustancia sólida inorgánica finamente dividida, distribuida de maneradispersada y, al menos, de un agente de dispersión, se polimerizan de acuerdo con el método de polimerización enemulsión acuosa radical, caracterizado porque como monómero etilénicamente insaturado se utiliza una mezcla demonómeros compuesta de monómeros etilénicamente insaturados A, y para >0 y ≤ 10 % en peso, al menos, de unmonómero B etilénicamente insaturado (monómero epoxi) que presenta un grupo epoxi, y porque

a) se utiliza una dispersión acuosa estable de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, caracterizadaporque dicha dispersión en el caso de una concentración inicial de la sustancia sólida de ≥ 1 % en peso, enrelación con la dispersión acuosa de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, aún una hora despuésde su producción, contiene más del 90% en peso de la sustancia sólida originalmente en dispersión en laforma dispersada, y sus partículas de sustancia sólida en dispersión presentan un diámetro ≤ 100 nm,determinado mediante el método de la ultracentrifugación analítica,

b) las partículas de sustancia sólida dispersadas de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, en unasolución acuosa de cloruro potásico estándar con un valor de pH que corresponde al valor de pH del mediode reacción acuoso antes de comenzar la adición del agente de dispersión, presentan una movilidadelectroforética diferente a cero,

c) la dispersión acuosa de las partículas de sustancia sólida, antes de comenzar la adición de la mezcla demonómeros, se mezcla con, al menos, un agente de dispersión aniónico, catiónico y no iónico,

d) después el 0,01 a 30 % en peso del total de la mezcla de monómeros se adiciona a la dispersión acuosade partículas de sustancia sólida, y se polimeriza hasta lograr una conversión de, al menos, 90 %, y

e) a continuación, la cantidad restante de la mezcla de monómeros se adiciona de manera continua bajo lascondiciones de polimerización, a la velocidad que sea requerida.

Método para la producción de dispersiones acuosas de partículas compuestas.

El objeto de la presente invención consiste en un método para la producción de una dispersión acuosa de partículas (partículas compuestas) formadas por un polímero y una sustancia sólida inorgánica dividida finamente, en la que se distribuyen de manera dispersada monómeros etilénicamente insaturados en un medio acuoso, y mediante, al menos, uno de los iniciadores radicales de polimerización en presencia de, al menos, una sustancia sólida inorgánica finamente dividida, distribuida de manera dispersada y, al menos, de un agente de dispersión, se polimerizan de acuerdo con el método de la polimerización en emulsión acuosa radical. El método de la presente invención se caracteriza porque como monómeros etilénicamente insaturados se utiliza una mezcla de monómeros compuesta por monómeros etilénicamente insaturados A y > 0 y ≤ 10 % en peso de, al menos, un monómero etilénicamente insaturado B (monómero epoxi) que presenta un grupo epoxi, y porque

a) se utiliza una dispersión acuosa estable de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, caracterizada porque dicha dispersión en el caso de una concentración inicial de la sustancia sólida de º 1 % en peso, en relación con la dispersión acuosa de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, aún una hora después de su producción, contiene más del 90% en peso de la sustancia sólida originalmente en dispersión en la forma dispersada, y sus partículas de sustancia sólida en dispersión presentan un diámetro º 100 nm, determinado mediante el método de la ultracentrifugación analítica,

b) las partículas de sustancia sólida dispersadas de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, en una solución acuosa de cloruro potásico estándar con un valor de pH que corresponde al valor de pH del medio de reacción acuoso antes de comenzar la adición del agente de dispersión, presentan una movilidad electroforética diferente a cero,

c) la dispersión acuosa de las partículas de sustancia sólida, antes de comenzar la adición de la mezcla de monómeros, se mezcla con, al menos, un agente de dispersión aniónico, catiónico y no iónico,

d) a continuación, el 0, 01 al 30 % en peso del total de la mezcla de monómeros se adiciona a la dispersión acuosa de partículas de sustancia sólida, y se polimeriza hasta lograr una conversión de, al menos, un 90 %, y

e) a continuación, la cantidad restante de la mezcla de monómeros se adiciona de manera continua bajo las condiciones de polimerización, a la velocidad que sea requerida.

Para la presente invención se debe partir del estado del arte descrito a continuación.

La declaración de patente japonesa JP-A 325314 revela un método especial de miniemulsión para la producción de dispersiones acuosas de partículas compuestas. Dicho método de miniemulsión se caracteriza por la dispersión de partículas de sustancia sólida inorgánica en monómeros etilénicamente insaturados, la cual contiene un iniciador radical soluble en aceite, por la conversión de dicha mezcla de monómeros en gotículas de la mezcla de monómeros < 0, 1 µm en un medio acuoso mediante una membrana porosa hidrófuga, y por la polimerización de dichas gotículas de la mezcla de monómeros, obteniendo una dispersión acuosa de partículas compuestas. Para la producción de las dispersiones acuosas de partículas compuestas, en los ejemplos se han utilizado mezclas de monómeros que contienen glicidil metacrilato.

Zeng y otros, revelan en la revista “Journal of Polymer Science”: Parte A: Polymer Chemistr y , Vol. 42, páginas 2253 a 2262, la producción de dispersiones acuosas de partículas compuestas, donde dichas partículas compuestas presentan una estructura de núcleo/cáscara. El punto central de la publicación mencionada anteriormente es la polimerización en emulsión de estireno ante la presencia de partículas de dióxido de silicio con un tratamiento superficial especial. A continuación, en una segunda etapa, las partículas compuestas obtenidas de dióxido de silicio y poliestireno, se injertan con glicidil metacrilato. Después de finalizar la polimerización en emulsión, el polímero con estructura de núcleo/cáscara se precipita mediante la adición de una solución acuosa de cloruro de aluminio. No se revela la producción de películas de polímeros.

La patente WO 0118081 revela un método especial para la producción de dispersiones acuosas de partículas compuestas. En los ejemplos se presenta la comparación de una película compuesta, producida a partir de una dispersión acuosa de partículas compuestas con películas de polímeros, compuestas de una dispersión acuosa de polímeros con una composición de polímeros idéntica a las partículas compuestas, o bien con una dispersión acuosa de polímeros idéntica, a la que se han agregado cantidades iguales de la sustancia sólida inorgánica dividida finamente, en comparación con la producción de la dispersión acuosa de las partículas compuestas. Además, la película compuesta disponible a partir de la dispersión acuosa de partículas compuestas, resulta tan dura como la de

las dispersiones de referencia. También la capacidad absorbente es notablemente menor. Sin embargo, el polímero que sirve de base para las partículas compuestas, no presenta grupo epoxi alguno.

El objeto de la presente invención consiste en proporcionar dispersiones acuosas de partículas compuestas, cuyas películas de polímero (películas compuestas) que contienen las sustancias sólidas inorgánicas finamente divididas, presentan una tensión de ruptura elevada.

En correspondencia, se ha realizado el método definido en la introducción.

Las partículas compuestas que se componen de un polímero y de una sustancia sólida inorgánica dividida finamente, en general resultan conocidas, particularmente en la forma de sus dispersiones acuosas. Además, se trata de sistemas fluidos como fase dispersa en un agente de dispersión acuoso, compuesto de una pluralidad de partículas de polímeros compuestas por cadenas de polímeros entrelazadas entre sí, que contienen en una distribución dispersada la denominada matriz polimérica y las partículas compuestas por la sustancia sólida inorgánica dividida finamente. El diámetro medio de las partículas compuestas se encuentra, generalmente, en el rango 10 nm y ≤ 1000 nm, frecuentemente en el rango 50 nm y ≤ 400 nm, con frecuencia en el rango > 100 nm y ≤ 300 nm.

Las partículas compuestas y el método para su producción en forma de dispersiones acuosas de partículas compuestas, así como su utilización, son conocidos por el experto en el arte y, por ejemplo, se revelan en las declaraciones de patente US-A 3, 544, 500, US-A 4, 421, 680, US-A 4, 608, 401, US-A 4, 981, 882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760, así como en Long y otros, Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, páginas 10 a 15, Bourgeat-Lami y otros, “Química macromolecular aplicada” 1996, 242, páginas 105 a 122, Paulke y otros, Síntesis de estudios de partículas de látex y poliestireno paramagnéticas, en “Aplicaciones científicas y clínicas de portadores magnéticos”, páginas 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes y otros, “Materiales avanzados” 1999, 11, Nº 5, páginas 408 a 410.

Los procedimientos que se pueden aplicar de manera ventajosa para el método conforme a la presente invención, se revelan en la declaración de patente WO 03000760, a la cual se debe remitir expresamente. Dicho método se caracteriza porque la mezcla de monómeros se distribuye de manera dispersada en un medio acuoso, y mediante, al menos, un iniciador radical de polimerización ante la presencia de, al menos, una sustancia sólida inorgánica dividida finamente y distribuida de manera dispersada y de, al menos, un agente de dispersión, se polimeriza de acuerdo con el método de polimerización radical en emulsión en fase acuosa, en donde

a) se utiliza una dispersión acuosa estable de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, caracterizada porque dicha dispersión en el caso de una concentración inicial de la sustancia sólida de 1 % en peso, en relación con la dispersión acuosa de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, aún una hora después de su producción, contiene más del 90% en peso de la sustancia sólida originalmente... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de una dispersión acuosa de partículas (partículas compuestas) formadas por un polímero y una sustancia sólida inorgánica dividida finamente, en la que el monómero etilénicamente insaturado se distribuye de manera dispersada en un medio acuoso, y mediante, al menos, uno de los iniciadores radicales de polimerización en presencia de, al menos, una sustancia sólida inorgánica finamente dividida, distribuida de manera dispersada y, al menos, de un agente de dispersión, se polimerizan de acuerdo con el método de polimerización en emulsión acuosa radical, caracterizado porque como monómero etilénicamente insaturado se utiliza una mezcla de monómeros compuesta de monómeros etilénicamente insaturados A, y para > 0 y 10 % en peso, al menos, de un monómero B etilénicamente insaturado (monómero epoxi) que presenta un grupo epoxi, y porque

a) se utiliza una dispersión acuosa estable de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, caracterizada porque dicha dispersión en el caso de una concentración inicial de la sustancia sólida de 1 % en peso, en relación con la dispersión acuosa de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, aún una hora después de su producción, contiene más del 90% en peso de la sustancia sólida originalmente en dispersión en la forma dispersada, y sus partículas de sustancia sólida en dispersión presentan un diámetro 100 nm, determinado mediante el método de la ultracentrifugación analítica,

b) las partículas de sustancia sólida dispersadas de la, al menos una, sustancia sólida inorgánica, en una solución acuosa de cloruro potásico estándar con un valor de pH que corresponde al valor de pH del medio de reacción acuoso antes de comenzar la adición del agente de dispersión, presentan una movilidad electroforética diferente a cero,

c) la dispersión acuosa de las partículas de sustancia sólida, antes de comenzar la adición de la mezcla de monómeros, se mezcla con, al menos, un agente de dispersión aniónico, catiónico y no iónico,

d) después el 0, 01 a 30 % en peso del total de la mezcla de monómeros se adiciona a la dispersión acuosa de partículas de sustancia sólida, y se polimeriza hasta lograr una conversión de, al menos, 90 %, y

e) a continuación, la cantidad restante de la mezcla de monómeros se adiciona de manera continua bajo las condiciones de polimerización, a la velocidad que sea requerida.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en relación con 100 partes en peso de la mezcla de monómeros, se utilizan 1 a 1000 partes en peso de la, al menos, una sustancia sólida inorgánica dividida finamente, y porque después cuando las partículas de sustancia sólida dispersadas

a) presentan una movilidad electroforética con un signo negativo, se utilizan 0, 01 a 10 partes en peso de, al menos, un agente de dispersión catiónico, 0, 01 a 100 partes en peso de, al menos, un agente de dispersión no iónico, y de, al menos, un agente de dispersión aniónico, en donde su cantidad se mide de manera tal que el cociente equivalente del agente de dispersión aniónico en relación con el catiónico sea mayor a 1, o

b) presentan una movilidad electroforética con un signo positivo, se utilizan 0, 01 a 10 partes en peso de, al menos, un agente de dispersión aniónico, 0, 01 a 100 partes en peso de, al menos, un agente de dispersión no iónico y de, al menos, un agente de dispersión catiónico, en donde su cantidad se mide de manera tal que el cociente equivalente del agente de dispersión catiónico en relación con el aniónico sea mayor a 1.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque

a) en el caso de la presencia de partículas de sustancia sólida dispersadas con una movilidad electroforética con un signo negativo, una cantidad parcial o la cantidad total del, al menos un, agente de dispersión aniónico es reemplazada por la cantidad equivalente de, al menos, un monómero E, que contiene, al menos, un grupo ácido y/o su anión correspondiente, y

b) en el caso de la presencia de partículas de sustancia sólida dispersadas con una movilidad electroforética con un signo positivo, una cantidad parcial o la cantidad total del, al menos un, agente de dispersión catiónico es reemplazada por la cantidad equivalente de, al menos, un monómero F que contiene, al menos, un grupo amínico, amido, ureido o N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio protonizados o alquilizados en nitrógeno.

4. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el, al menos un, agente de dispersión no iónico se adiciona antes del, al menos un, agente de dispersión catiónico y aniónico.

5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se selecciona la, al menos una, sustancia sólida inorgánica del grupo que comprende dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de hidroxialuminio,

carbonato de calcio, carbonato de magnesio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de magnesio, óxido de hierro (II) , óxido de hierro (III) , óxido de hierro (II/III) , óxido de estaño (IV) , óxido de cerio (IV) , óxido de itrio (III) , dióxido de titanio, hidroxilapatita, óxido de cinc y sulfuro de cinc.

6. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso de la, al menos una,

sustancia sólida inorgánica, se trata de un ácido silícico pirógeno y/o coloidal, un sol de dióxido de silicio y/o un filosilicato.

7. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como, al menos, un monómero epoxi se utiliza glicidil acrilato y/o glicidil metacrilato.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla de monómeros

contiene 0, 01 a 5 % en peso de monómeros etilénicamente insaturados, en relación con la cantidad total de monómeros A, que presentan un grupo siloxano.

9. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cantidad total del, al menos un, monómero epoxi en la mezcla de monómeros asciende a 0, 1 a 5 % en peso.

10. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición de los

monómeros A se selecciona de manera tal que después de su única polimerización, se obtenga un polímero cuya temperatura de transición vítrea ascienda a 60 °C.