Procedimiento de halogenación catalítica de un diol.

Un procedimiento de halogenación catalítica de un compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal,

comprendiendo dicho procedimiento una etapa de poner en contacto el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal, con un haluro de hidrógeno en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador es un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dicetona o un resto ß-cetoaldehído.

Procedimiento de halogenación catalítica de un diol La presente invención se refiere a un procedimiento de halogenación catalítica de un compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal mediante un haluro de hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado.

La halogenación de compuestos orgánicos que comprenden al menos un resto dio vecinal es una reacción industrialmente relevante puesto que los productos resultantes se usan en la preparación de epóxidos. La epiclorhidrina, por ejemplo, que es un precursor ampliamente usado para resinas epoxídicas, se puede preparar haciendo reaccionar un dicloropropanol tal como 2, 3-dicloropropan-1-ol o 1, 3-dicloropropan-2-ol con una base. Los procedimientos conocidos para preparar el dicloropropanol incluyen la cloración de glicerol usando ácido clorhídrico anhidro, en presencia de un catalizador, a menudo un ácido carboxílico. El documento DE 197308, por ejemplo, describe un procedimiento para preparar una clorhidrina por cloración de glicerol usando cloruro de hidrógeno anhidro en presencia de un ácido orgánico como catalizador, tal como ácido acético, ácido fórmico, ácido propiónico, ácido cinámico, ácido 1, 9-nonadicarboxílico, etc.

El documento JP 2009046437 describe un procedimiento para preparar dicloropropanol haciendo reaccionar glicerol con ácido clorhídrico en presencia de una cetona o aldehído como una alternativa al catalizador de ácido carboxílico ampliamente usado. Los ejemplos de catalizadores que se mencionan son la acetona, etilmetilcetona (MEK) , acetofenona y aldehído propiónico.

Los catalizadores según el documento JP 2009046437 tienen actividad catalítica razonable, pero para la aplicabilidad en una escala industrial sería deseable una actividad catalítica mayor. Además, estos catalizadores son relativamente volátiles. Puesto que en general el producto se aísla por destilación, esto tiene la desventaja de que se arrastrarán cantidades relativamente grandes de catalizador por evaporación junto con el producto. Además, cuando se usa por ejemplo acetona como catalizador, la reacción debe realizarse a presión con el fin de obtener velocidades de reacción aceptables.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de halogenación mejorado, en el que se use un catalizador que demuestre una actividad mejorada y preferiblemente se pueda usar en condiciones de reacción atmosféricas.

Sorprendentemente se ha encontrado que este objetivo se cumple si el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal se pone en contacto con un haluro de hidrógeno en presencia de catalizador que es un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dicetona o un resto ß-ceto-aldehído.

El experto en la técnica entenderá que la forma ceto del catalizador está en equilibrio con la forma enólica (tautomería ceto-enólica) . Se observa además que la expresión "un compuesto orgánico que comprende un resto ßceto-aldehído" incluye aldehído malónico (propanodial) opcionalmente con uno o dos sustituyentes alquilo en el átomo de carbono de puente.

En una realización particularmente preferida de la presente invención, se usa un catalizador que comprende un resto ß-dicetona. Los ejemplos de los mismos incluyen 2, 4-pentanodiona (que también se denomina acetilacetona) , 1fenil-1, 3-butanodiona (también denominada 1-benzoilacetona) , dibenzoilmetano, 3, 5-heptanodiona, 1, 3ciclopentanodiona, 2, 4-hexanodiona y 1, 3-ciclohexanodiona. Sin embargo, también se puede usar un compuesto orgánico que comprende más de dos grupos carbonilo, estando al menos dos de estos grupos carbonilo situados en una posición ß uno con respecto al otro. Los ejemplos adecuados de compuestos que comprenden tres grupos cetona incluyen triacetilmetano, 1, 1, 2-triacetiletano, 2, 4, 6-heptanotriona, 1, 3, 5-y ciclohexanotriona. Un ejemplo de una tetracetona adecuada es 1, 1, 2, 2-tetraacetiletano. Además, se puede usar un precursor de un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dicetona en el procedimiento de halogenación de acuerdo con esta invención. Por la expresión precursor de un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dietona se entiende un compuesto orgánico que proporcionará un compuesto ß-dicetona en las condiciones de la reacción de halogenación. Los ejemplos adecuados de dichos compuestos incluyen éteres enólicos. En una realización particularmente preferida, un compuesto orgánico que comprende ß-dicetona se usa como el catalizador que no tiene un alto impedimento estérico. Por "alto impedimento estérico" se entiende que los tres átomos de carbono unidos a los grupos carbonilo comprenden juntos tres o menos átomos de hidrógeno.

En otra realización preferida, se usa como catalizador un compuesto que comprende un resto ß-dicetona o resto ßceto-aldehído, que tiene un punto de fusión menor que 500ºC, más preferiblemente menor que 400ºC y lo más preferiblemente menor que 300ºC. Preferiblemente, dicho catalizador tiene un punto de ebullición mayor que 120ºC con el fin de reducir la cantidad de catalizador que terminará en el producto halogenado aislado.

El compuesto orgánico según la presente invención que se va a halogenar, con uno o ambos grupos hidroxilo, comprende al menos un resto diol vecinal. Por la expresión resto diol vecinal se entiende que el compuesto orgánico comprende al menos dos grupos hidroxilo en una posición vecinal uno con respecto al otro, es decir los grupos hidroxilo están unidos a átomos de carbono adyacentes. Los grupos OH pueden ser grupos funcionales OH

primarios, secundarios o terciarios. Dichos compuestos pueden comprender, además de los grupos funcionales diol vecinales, heteroátomos tales como haluro, azufre, fósforo, nitrógeno, oxígeno, silicio, boro o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el compuesto orgánico que se va a halogenar según la presente invención es un líquido a la temperatura de reacción.

Los ejemplos preferidos de compuestos orgánicos que son adecuados para la halogenación de acuerdo con el presente procedimiento incluyen 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 2, 4-butanotriol, 1, 2-pentanodiol, 1, 2-hexanodiol y glicerol.

En una realización particularmente preferida de la presente invención, se halogena glicerol (1, 2, 3-propanotriol) . En este caso, preferiblemente se usa glicerol que se ha obtenido como un subproducto en la producción de biodiesel o durante conversiones de grasas o aceites de origen vegetal o animal en general, tal como en reacciones de saponificación, trans-esterificación o hidrólisis. Los productos halogenados producidos a partir del glicerol, es decir, diclorhidrinas o dibromhidrinas, preferiblemente se usan en procedimientos convencionales para producir epiclorhidrina y epibromhidrina, respectivamente, en presencia de una base. La preparación de la epiclorhidrina puede tener lugar como se describe, por ejemplo, en Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p. 256, Vol. 16, páginas 30-31

o en el documento DE 1075103.

El haluro de hidrógeno se puede usar en forma de una solución acuosa o como haluro de hidrógeno gaseoso. El uso de haluro de hidrógeno gaseoso es el más preferido. El haluro de hidrógeno usado en el procedimiento según la presente invención preferiblemente es bromuro de hidrógeno o cloruro de hidrógeno. El cloruro de hidrógeno es lo más preferido. Aunque se prefiere la aplicación de ácido clorhídrico puro (>99% puro) , un experto en la técnica se dará cuenta de que el procedimiento según la presente invención es particularmente adecuado para la aplicación de materias primas con pureza solo limitada, p. ej., HCl producido como un subproducto de un procedimiento de producción química.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal se pone en un recipiente de reacción cerrado, se calienta y presuriza en una atmósfera de haluro de hidrógeno gaseoso en presencia del catalizador que comprende un resto ß-dicetona. La presente invención puede incluir diferentes esquemas de procedimiento. Así, el procedimiento se puede llevar a cabo en un reactor discontinuo, preferiblemente en una operación semicontinua, o en un sistema de operación continuo tal como en una cascada de reactores de flujo continuo de tipo líquido-gas.

En un procedimiento discontinuo de ejemplo, el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal que se va a halogenar y el catalizador que comprende un resto ß-dicetona se cargan en un recipiente de reacción. Después se añade haluro de hidrógeno gaseoso a la presión deseada, y la mezcla de reacción se calienta a la temperatura deseada durante el periodo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de halogenación catalítica de un compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal, comprendiendo dicho procedimiento una etapa de poner en contacto el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal, con un haluro de hidrógeno en presencia de un catalizador, caracterizado porque el catalizador es un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dicetona o un resto ß-cetoaldehído.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde el catalizador es un compuesto orgánico que comprende un resto ß-dicetona.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en 2, 4-pentanodiona, 1-fenil-1, 3-butanodiona, dibenzoilmetano, 3, 5-heptanodiona, 1, 3-ciclopentanodiona, 2, 4hexanodiona, 1, 3-ciclohexanodiona, triacetilmetano, 1, 1, 2-triacetiletano, 2, 4, 6-heptanotriona, 1, 3, 5-ciclohexanotriona y 1, 1, 2, 2-tetraacetiletano.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal se selecciona del grupo que consiste en 1, 2-etanodiol, 1, 2propanodiol, 1, 2, 4-butanotriol, 1, 2-pentanodiol, 1, 2-hexanodiol y glicerol.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el haluro de hidrógeno es cloruro de hidrógeno.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en donde el cloruro de hidrógeno es cloruro de hidrógeno gaseoso.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde para cada mol de grupos hidroxilo que se va a halogenar, se añaden entre 1 y 10 moles de haluro de hidrógeno.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura entre 20ºC y 160ºC.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal es glicerol y el haluro de hidrógeno es cloruro de hidrógeno gaseoso.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde se prepara monoclorhidrina que posteriormente se usa para preparar glicidol, poniendo en contacto la monoclorhidrina con una base.

11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde se prepara diclorhidrina que posteriormente se usa para preparar epiclorhidrina, poniendo en contacto la diclorhidrina con una base.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el compuesto orgánico que comprende al menos un resto diol vecinal es 1, 2-etanodiol o 1, 2-propanodiol y el haluro de hidrógeno es cloruro de hidrógeno gaseoso.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en donde el cloroetanol o cloropropanol resultante se usa posteriormente para preparar óxido de etileno y óxido de propileno, respectivamente, poniendo en contacto el cloroetanol o cloropropanol respectivamente, con una base.