Copolímeros con agrupamientos gem-bisfosfonados.

Copolímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y unos grupos laterales,

en el cual los grupos laterales comprenden unos grupos carboxílicos, unos grupos polioxialquilados y unos grupos gem- bisfosfonados.

Copolímeros con agrupamientos gem-bisfosfonados [0001] La presente invención se refiere a unos copolímeros con agrupamientos gem-bisfosfonados, un procedimiento para su preparación y su utilización a título de fluidificantes de suspensiones de partículas minerales, especialmente de las composiciones de cementos y de formulaciones de yeso.

[Estado de la técnica]

Generalmente, se añade a las composiciones de cemento unos adyuvantes que permiten mejorar sus propiedades. Entre las propiedades fundamentales de las composiciones de cemento están las propiedades reológicas y su evolución con el tiempo, unidas a la trabajabilidad.

Se utilizan en particular unos fluidificantes o plastificantes, los cuales tienen como efecto fluidificar las composiciones de cemento y permiten así reducir la cantidad de agua añadida, por lo que están igualmente designados como reductores de agua. La composición presenta entonces una densidad más elevada y resulta en un material que presenta una resistencia mecánica más importante.

Ciertos polímeros solubles, llamados superplastificantes, permiten reducir más la cantidad de agua. Se conocen especialmente unos superplastificantes del tipo de los ácidos policarboxílicos polialcoxilados (PCP) .

El documento FR 2892420 describe unos superplastificantes con grupos fosfonados y polioxialquilados para la fluidificación de suspensiones de partículas minerales, en los cuales los grupos fosfonados son unos grupos 25 amino-bisalquilenofosfónicos de fórmula (A) siguiente:

** (Ver fórmula) **

en la cual L representa un grupo de enlace a la cadena principal y X es un grupo alquileno u oxialquileno. Los monómeros fosfonados pueden ser obtenidos especialmente por difosfonación según las condiciones de la reacción de MOEDRITZER -IRANI, por reacción de una amina con formaldehído y ácido fosforoso.

Para acceder a estas estructuras, se propone también la modificación química de un polímero por postinjerto. Este procedimiento consta de dos etapas, a saber la copolimerización de un ácido carboxílico insaturado con un éster (met) acrílico polietoxilado seguida del injerto de un sintón alcohol o amina fosfonada o, como variante, la polimerización del ácido carboxílico instaurado, después una esterificación por unos compuestos polioxialquilados seguida del injerto de un sintón fosfonado.

[Problema técnico]

El objetivo de la invención es proponer nuevos copolímeros modificados útiles a título de adyuvantes para suspensiones de partículas minerales.

Otro objetivo es proponer un procedimiento de preparación de estos copolímeros sencillo y económico 45 y, en particular, que no necesiten la utilización de formaldehído.

Otro objetivo es proponer unos adyuvantes para suspensiones de partículas minerales que presentan un poder reductor de agua importante, un buen mantenimiento de reología, una débil sensibilidad a los sulfatos alcalinos y a las arcillas y una buena robustez con respecto a diferentes cementos.

[Resumen de la invención]

Los objetivos mencionados anteriormente se logran según la invención por unos copolímeros que constan de unos agrupamientos gem-bisfosfónicos.

También, según la invención se propone un copolímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y unos grupos laterales, en el cual los grupos laterales comprenden unos grupos carboxílicos, unos grupos polioxialquilados y unos grupos gem-bisfosfonados.

Según un segundo aspecto, la invención tiene como objetivo un procedimiento de preparación de estos copolímeros que comprenden las etapas que consisten en:

(i) polimerizar un monómero que lleva un grupo carboxílico, eventualmente en presencia de un monómero 10 que lleva un grupo polioxialquilado; e (ii) injertar el polímero obtenido con un compuesto reactivo gem-bisfosfonado.

El copolímero gem-bisfosfonado obtenido de este modo se formula ventajosamente antes de la utilización, preferentemente en forma de solución, especialmente de solución acuosa. La formulación puede constar igualmente 15 de los aditivos habituales en la materia.

Según otro aspecto, la invención tiene como objetivo por tanto un adyuvante para suspensiones de partículas minerales que comprenden el copolímero según la invención en forma de solución en un solvente apropiado o en forma seca, especialmente de polvo.

Por otro lado, la invención tiene como objetivo según otro aspecto la utilización del copolímero según la invención para la fluidificación de suspensiones de partículas minerales y/o para el mantenimiento de la trabajabilidad de conglomerantes hidráulicos. Tiene como objetivo igualmente la utilización del copolímero según la invención para reducir la sensibilidad de composiciones hidráulicas a las arcillas y sulfatos alcalinos.

Por último, según un último aspecto, la invención tiene como objetivo una composición de partículas minerales que comprenden el copolímero según la invención.

[Definiciones]

En el marco de la presente exposición, se entiende por el término «suspensión de partículas minerales» o «composición hidráulica» todo conglomerante con toma hidráulica, es decir especialmente aparte de los cementos tales como los cementos Portland, los cementos aluminosos, los morteros que comprenden además unos granulados finos, los hormigones comprenden además unos granulados gruesos o incluso los sulfatos de calcio anhidros o semihidratados. El término engloba igualmente las cargas minerales inertes tales como los sulfatos de calcio dihidratados así como el carbonato de calcio, la sílice, el hidróxido de titanio y los compuestos arcillosos.

Se entiende por el término «cadena hidrocarbonada» un grupo que consta de los átomos de carbono y de hidrógeno, alifático, saturado o insaturado, aromático, arilalquilo o alquilarilo, lineal o ramificado y, eventualmente, 40 interrumpido y/o terminado por uno o varios heteroátomos tales como S, O, N, P.

Se entiende por el término «grupo gem-bisfosfonado» designar unos grupos que constan de dos grupos fosfonato unidos a un mismo átomo de carbono. Estos agrupamientos poseen por tanto un enlace P-C-P.

Se entiende por el término «grupo alquilo» un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico.

Se entiende de la misma forma por el término «grupo alquileno»un grupo alquileno lineal o cíclico.

[Descripción detallada de la invención]

Los copolímeros según la invención son unos copolímeros peines que constan de una cadena principal hidrocarbonada por una parte y unos grupos laterales por otra parte. Se caracterizan además por la presencia a título de grupos laterales de grupos carboxílicos, de los grupos polioxialquilados y de los grupos gem-bisfosfonados.

La presencia simultánea de estos tres tipos de grupos confiere al copolímero las propiedades interesantes a título de adyuvante, especialmente de superplastificante, para unas suspensiones de partículas minerales.

[Copolímeros]

En su definición más amplia, los copolímeros propuestos según la invención son unos polímeros de tipo PCP modificados que constan de unos grupos gem-bisfosfonados.

El polímero es de tipo peine, que consta de una cadena principal y de los grupos laterales. La cadena 5 principal hidrocarbonada no comprende preferentemente heteroátomos. Particularmente preferida es una cadena principal lineal.

Según la invención, el copolímero comprende por otro lado unos grupos laterales que constan de unos grupos carboxílicos y unos grupos polioxialquilados y, además, unos grupos gem-bisfosfonados. De manera ventajosa, los grupos laterales polioxialquilados están enlazados a la cadena principal por un enlace éster, éter o amida.

De manera preferida, los grupos gem-bisfosfonados responden a la fórmula (IA) que se muestra a continuación:

** (Ver fórmula) **

en la cual:

L representa un grupo de enlace a la cadena principal, en particular un enlace, un átomo de oxígeno, un grupo - NR4- (R4 que puede ser hidrógeno o un grupo alquilo en C1 a C6) o un grupo alquileno, preferentemente, L es un átomo de oxígeno o un grupo - NR4-; X es un grupo espaciador, en particular un grupo alquileno en C1 a C20 eventualmente sustituido o un encadenamiento de grupos de fórmula - (QO) n-en la cual Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, siendo n un número entero que varía de 1 a 500, preferentemente, X es un grupo alquileno en C1 a C6; R1 es, independientemente unos de otros, un grupo monovalente, especialmente hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C6 o grupo... [Seguir leyendo]

1. Copolímero que comprende una cadena principal hidrocarbonada y unos grupos laterales, en el cual los grupos laterales comprenden unos grupos carboxílicos, unos grupos polioxialquilados y unos grupos gem5 bisfosfonados.

2. Copolímero según la reivindicación 1, en el cual los grupos laterales polioxialquilados están enlazados a la cadena principal por un enlace éster, éter o amida.

3. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual los grupos gem-bisfosfonados proceden de un injerto con un compuesto seleccionado entre el ácido 1-hidroxietileno-1, 1-bisfosfónico (HEDP) , el ácido 1-hidroxi-3-amino-propileno-1, 1-bisfosfónico (AHP) y el ácido 1-hidroxi-4-amino-butileno-1, 1-bisfosfónico (BHP) .

4. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en el cual los grupos laterales gem-bisfosfonados responden a la fórmula (IA) siguiente:

** (Ver fórmula) **

en la cual:

L representa un grupo de enlace a la cadena principal, en particular un enlace, un átomo de oxígeno, un grupo -NR4 (R4 que puede ser hidrógeno o un grupo alquilo en C1 a C6) o un grupo alquileno, preferentemente, L es un átomo de oxígeno o un grupo -NR4-;

X es un grupo espaciador, en particular un grupo alquileno en C1 a C20 eventualmente sustituido o un encadenamiento de grupos de fórmula - (QO) n-en la cual Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, siendo n un número entero que varía de 1 a 500, preferentemente, X es un grupo alquileno en C1 a C6; R1 es, independientemente unos de otros, un grupo monovalente, especialmente hidrógeno, un grupo alquilo de C1

a C6 o grupo de fórmula - (QO) nR5 en la cual Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquileno, n es un número entero que varía de 1 a 500 y R5 es hidrógeno o un alquilo en C1 a C3 o R1 es un catión, especialmente un catión alcalino, alcalino-térreo o amonio; y R2 es un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquilo en C1 a C10.

5. Copolímero según la reivindicación 4, en el cual los grupos gem-bisfosfonados son de fórmula (IA) , siendo L un átomo de oxígeno, un grupo amida o un grupo éster.

6. Copolímero según la reivindicación 4 ó 5, en el cual los grupos gem-bisfosfonados son de fórmula (IA) , siendo X un grupo alquileno en C1 a C6. 40

7. Copolímero según una de las reivindicaciones de 4 a 6, en el cual los grupos gem-bisfosfonados son de fórmula (IA) , siendo R1 un átomo de hidrógeno o un catión alcalino, alcalino-térreo o amonio.

8. Copolímero según una de las reivindicaciones de 4 a 7, en el cual los grupos gem-bisfosfonados son 45 de fórmula (IA) , siendo R2 un grupo hidroxilo.

9. Copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 8, en el cual los grupos polioxialquilados son de fórmula (II) siguiente:

- Re-Z-A (II)

en la cual:

Re es un grupo alquileno en C1 a C12 o un grupo C=O o incluso ausente; y Z es un átomo de oxígeno o un grupo N-R4, R4 que puede ser un hidrógeno o un grupo alquilo en C1 a C6; y A es un grupo de fórmula - (QO) n-R3 en la cual:

Q representa un grupo alquileno de 2 a 4 átomos de carbono o una mezcla de estos grupos de alquilenos; 10 n es un número entero que varía de 1 a 500; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C1 a C12.

10. Copolímero según la reivindicación 9, en el cual en los grupos polioxialquilados de fórmula (II) , A es un grupo de fórmula - (QO) n-R3 en la cual R3 es un metilo. 15

11. Copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 10, en el cual los grupos carboxílicos responden a la fórmula (III) siguiente:

- C (O) -O-Rd (III) 20 en la cual:

Rd representa H o un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en C1 a C12 o un catión alcalino, alcalino-térreo o amonio. 25

12. Procedimiento de preparación de un copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11, que comprende las etapas que consisten en:

(i) polimerizar un monómero que lleva un grupo carboxílico, eventualmente en presencia de un 30 monómero que lleva un grupo polioxialquilado; e (ii) injertar el polímero obtenido con un compuesto reactivo gem-bisfosfonado.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el cual el compuesto reactivo gem-bisfosfonado se selecciona entre el ácido 1-hidroxietileno-1, 1-bisfosfónico (HEDP) , el ácido 1-hidroxi-3-amino-propileno-1, 135 bisfosfónico (AHP) y el ácido 1-hidroxi-4-amino-butileno-1, 1-bisfosfónico (BHP) .

14. Adyuvante para suspensiones de partículas minerales que comprenden el copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11, en forma de solución en un solvente apropiado.

15. Adyuvante según la reivindicación 14, que comprende de 1 a 50, preferentemente del 10 al 30% en peso de copolímero con respecto al peso total.

16. Utilización del copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11 para la fluidificación de suspensiones de partículas minerales. 45

17. Utilización del copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11 para el mantenimiento de la trabajabilidad de conglomerantes hidráulicos.

18. Utilización del copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11 para reducir la sensibilidad de 50 composiciones hidráulicas a las arcillas.

19. Utilización del copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11 para reducir la sensibilidad de conglomerantes hidráulicos a los sulfatos alcalinos.

20. Composición de partículas minerales que comprenden el copolímero según una de las reivindicaciones de 1 a 11.