Polímero que comprende una función hidrolizable que se puede utilizar como fluidificante.

Polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):

**Fórmula**

y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2,

en la que:

- X representa O o NH,

- R2 representa un grupo (R7O)zR8, con:

- R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3,

- R8 que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de C1-C12 o un arilo eventualmente 15 sustituidos, y

- z que representa un número entero de 1 a 250,

- m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre 0 y 3,

- r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

- R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.

Polímero que comprende una función hidrolizable que se puede utilizar como fluidificante.

La presente invención se refiere a un polímero, a su procedimiento de preparación y a sus utilizaciones como fluidificante en composiciones hidráulicas.

Técnica anterior

Las composiciones hidráulicas son unas composiciones que comprenden un ligante hidráulico. Un ligante hidráulico es un ligante que se forma y se endurece por reacción química con agua. A título de ligantes hidráulicos, se pueden citar las composiciones de yesos, de sulfatos y aluminatos de calcio, de cal y de cemento. Los morteros y los hormigones, en particular los hormigones prefabricados y los hormigones listos para su uso, son de particular importancia. Estos materiales pueden estar destinados en particular a la construcción, a las obras de ingeniería civil o a la prefabricación.

Se conoce añadir a los ligantes hidráulicos unos fluidificantes (también denominados plastificantes o superplastificantes) que permiten fluidificar la composición hidráulica y así disminuir el contenido en agua de la pasta de ligante hidráulico. Así, la pasta de ligante hidráulico presenta, después del endurecimiento, una estructura más densa. Esto se traduce por una resistencia mecánica más elevada.

Se conocen en particular los policarboxilatos de polioxialquileno (PCP), particularmente eficaces para fluidificar las composiciones hidráulicas, y también denominados superplastificantes.

Recientemente, se han desarrollado unos fluidificantes que permiten mantener una fluidez mejorada de las composiciones hidráulicas en el tiempo. Se han desarrollado unos fluidificantes que tienen una estructura que cambia con el tiempo en el hormigón fresco. Estos fluidificantes son unos polímeros de tipo peine cuyas cadenas laterales comprenden unas funciones éster, que son hidrolizados en las condiciones básicas que prevalecen en las composiciones hidráulicas, liberando a lo largo del tiempo unas funciones carboxilato. Estas funciones carboxilato son susceptibles de adsorberse sobre los granos de ligante hidráulico, en particular de cemento, lo cual induce una repulsión entre los granos y permite así mantener una buena fluidez de la composición en el tiempo. Unos fluidificantes de este tipo están descritos en particular en el documento US 22/719 (Schober et al.), WO 24/9999 (Nippon Shokubai) y EP 846 9 (Kao Corporation).

Problema técnico

Uno de los objetivos de la invención es proporcionar unos compuestos útiles como fluidificantes que permiten al mismo tiempo mejorar el mantenimiento de fluidez de las composiciones hidráulicas en el tiempo más eficazmente que los fluidificantes de la técnica anterior, e inhibir la formación de fisuras en la composición hidráulica endurecida.

Descripción de la invención

Según un primer aspecto, la invención se refiere a un polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):

Polímero

H

H(CH2)-C-(CH2)m O

X

(CH2)q

(CH2)nO(CR3R4)r (A)

y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2,

en la que:

- X representa O o NH,

R2 representa un grupo (RzCOzRs, con:

R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3,

Rs que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de C1-C12 o un arilo eventualmente sustituidos, y - z que representa un número entero de 1 a 25,

m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre y 3, r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.

El polímero según la invención comprende unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2. Cada grupo R2 puede estar unido a la cadena principal del polímero por:

un enlace simple (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos vinílicos portadores de grupo R2),

un grupo metileno (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos alílicos portadores de grupo R2),

una función amida,

una función éter (el polímero puede comprender, por ejemplo, unos grupos (alquil)acrilatos portadores de grupo R2).

Generalmente, los grupos R2 están unidos a la cadena principal del polímero por unas funciones éster, y el polímero

(B)

H-(CH2)-C-(CH2)m o

(CH2) -O(CR3R4)r (A)

en las que:

- X representa O o NH,

R2 representa un grupo (RzOjzRs, con:

R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3,

Rs que representa H, un alquilo o un cicloalquilo de C1-C12, o un arilo eventualmente sustituido, y - z que representa un número entero de 1 a 25,

m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre y 3, r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6,

- R1, R11 y R12 representan independientemente un grupo seleccionado de entre H, alquilo, -COO-alquilo, COOR2 y COO(M)i/c, en el que M representa un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.

Ventajosamente, las composiciones hidráulicas que comprenden los polímeros antes mencionados presentan un buen mantenimiento de fluidez en el tiempo, generalmente hasta una hora, incluso más de dos horas, después de la mezcla de los componentes de la composición hidráulica. Se considera que la fluidez se mantiene cuando el valor de extensión de la composición ha disminuido en menos del 5%, en particular menos del 3%, preferentemente menos del 1%, con respecto a su valor inicial, justo después de la preparación de la composición hidráulica.

El polímero según la invención tiene una estructura que cambia en el tiempo cuando se añade a las composiciones hidráulicas. En efecto, los motivos de fórmula (A) son hidrolizados lentamente en las condiciones básicas que predominan en las composiciones hidráulicas, liberando así unas funciones carboxilato. Estas funciones carboxilato son susceptibles de adsorberse sobre los granos de ligante hidráulico, lo cual supone contribuir a mantener una buena fluidez de la composición hidráulica en el tiempo. Se habla de "motivo hidrolizable" procedente de un "monómero hidrolizable".

Además de los motivos de fórmula (A) y de las cadenas laterales que comprenden unos grupos de fórmula (R7)zRs, el polímero puede contener uno o varios motivos que proceden de monómeros seleccionados de entre los monómeros siguientes:

- monómero iónico o ionizable de tipo fosfónico, sulfónico o carboxílico. El metacrilato de fosfoetilo o los monometacrilatos de ásteres de fosfato de polietilenglicol, tales como los monómeros de la gama Sipomer PAM comercializados por la compañía Rhodia son unos ejemplos de monómeros fosfónicos. El ácido vinilsulfónico y sus sales, el ácido estirenosulfónico y sus sales, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales, el ácido alioxihidroxipropilsulfónico y sus sales y el ácido metalilsulfónico y sus sales pueden ser utilizados como monómeros sulfónicos. El ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, y el ácido crotónico son unos ejemplos de monómeros carboxílicos.

- monómero que comprende un grupo polialquilenglicol, en particular polietilenglicol (PEG), por ejemplo:

- (met)acrilato de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol (PEG), siendo los monómeros de tipo acrilato de PEG utilizados ventajosamente debido a su carácter hidrolizable en las composiciones hidráulicas;

- maleato de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol,

- viniléter de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol, o

- alilo de polialquilenglicol, en particular de polietilenglicol, en particular el alilo del éter metílico de polietilenglicol (de fórmula CH=CH-CH2-(-CH2-CH2)n-Me), cuyo peso molecular está comprendido por ejemplo entre 1 y 1, preferentemente entre 35 y 7 y ventajosamente entre 35 y 5; y/o

- monómero hidrolizable, tal como el acrilato de PEG o los acrilatos de éter de alquil-PEG, la acrilamida y sus derivados, el acrilonitrilo y sus derivados, los acrilatos de alquilo tal como el acrilato de etilo,... [Seguir leyendo]

1. Polímero que comprende una cadena principal que comprende unos motivos de fórmula (A):

H

*+c-c4-*

X

(CH2)q

H-(CH2)-C-(CH2)mO

(CH2)nO(CR3R4)r

(A)

y unas cadenas laterales que comprenden unos grupos R2, en la que:

- X representa O o NH,

- R2 representa un grupo (R7)ZR8, con:

- R7 que representa un grupo alquileno de C2-C3,

- R8 que representa H, un alquilo, un cicloalquilo de Ci-Ci2 o un arilo eventualmente sustituidos, y

- z que representa un número entero de 1 a 25,

- m, n, p y q representan independientemente un número entero comprendido entre y 3,

- r representa un número entero comprendido entre 1 y 3,

- R3 y R4 representan independientemente H o un grupo alquilo de C1-C6.

2. Polímero según la reivindicación 1, que comprende unos motivos de fórmulas (A) y (B) siguientes

*

C=

I

(B)

X

(CH2)q

H-(CH2)C(CH2)m O

(CH2)nO(CR3R4)r (A)

en las que:

- X, m, n, p, q, r, R2, R3 y R4 son tal como se han definido en la reivindicación 1,

- R1, R11 y R12 representan independientemente un grupo seleccionado de entre H, alquilo, -COO-alquilo, COOR2 y COO(M)i/c, en el que M representa un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.

3. Polímero según la reivindicación 2, que comprende los motivos de fórmulas (A), (B) y (C) siguientes:

-c-c-

H2 k-

(C)

CH

I 3

-c-c

H I

-c-c

L K

(B)

2/p

2/m

(CH2)-(CR3R4)r (A)

en las que:

- X, m, n, p, q, r, R2, R3 y R4 son tal como se han definido en la reivindicación 2,

- R1 representa H o un metilo,

- M representa H o un catión y c es un número entero que representa la valencia del catión M.

4. Polímero según la reivindicación 3, de fórmula (I) siguiente

*

R, CH, H

I i r I i I

H-(CH2)-C(CH2)m O

(CH2)n-(CR3R4)r

en la que:

- i, j y k representan independientemente un número entero de 1 a 1,

- X, M, c, Ri, R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3.

5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que:

- q representa o 1, y/o

- p representa , 1 o 2, y/o

- m representa 1, y/o

- n representa 1, y/o

- r representa 1.

6. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que R3 y R4 representan independientemente H, un metilo o un etilo, representando R3 y R4 preferentemente H.

7. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que:

- la relación i/(i+j+k) es de ,1 a ,8, y/o

- la relación j/(i+j+k) es de ,1 a ,65, y/o

- la relación k/(i+j+k) es de ,5 a ,9.

8. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende del 2 al 1% en masa de unidad de fórmula (A).

9. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, de masa molecular en peso de 5 a 5 g/mol.

1. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el polímero tiene la fórmula (I') siguiente:

a

H

2 n

ChL

I 3

H-(CH2)cch2o

I

CHOCH2

co

(I)

en la que X, Ri, R2, M, c, i, j, k, p y q son tal como se han definido en la reivindicación 4.

11. Procedimiento de preparación de un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 1, que comprende una etapa a1) de copolimerización de un monómero de fórmula (XII) siguiente:

H2C=CH

=

X

<{n2)q

H-(CH2)rC-(CH2) O

(CH2)-O(CR3R4)r

(XII)

en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 2, con un monómero de fórmula (XI1) siguiente:

^1 ^12

C^C I I

r14 c=o

11 I

FU

(XI)

en la que R2, R1, R11 y R12 son tal como se han definido en la reivindicación 2.

12. Procedimiento de preparación según la reivindicación 11, que comprende una etapa a1) de copolimerización de monómeros de fórmulas (X), (XI) y (XII) siguientes:

V1

h2c=c

c=o

I

o

(^-(X)

en la que R1, M y c son tal como se han definido en la reivindicación 3,

CH3

h2c=C

c=o

FL

2 (XI)

en la que R2 es tal como se ha definido en la reivindicación 3,

H2C=CH

=

X

(CH2)q

H-(CH2)^C(CH2) o

(CH2)ío^(CR3R4)r (x||.

en la que X, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3.

13. Procedimiento de preparación de un polímero según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, que comprende las etapas que consisten en:

a2)copolimerizar un monómero de fórmula (XXII) siguiente:

H

H2C=C

c=o

I

(M3)

1/ c3

(XXII)

en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

con un monómero de fórmula (XXI1) siguiente:

R1 ^2

C=C

I I

R11 c=o

o

(M2)l/c2 (XXI)

en la que R1, Rn y R12 son tal como se han definido en la reivindicación 2, M2 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2.

b) esterificación del polímero obtenido durante la etapa a2) por unos compuestos R2-GPi y

<fp2

«fH2)q

H-(CH2)cp<CH2) o

(CH2) -(CR3R4)r

en los que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 2 y GPt y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs, OMs, -Cl y -Br.

14. Procedimiento de preparación según la reivindicación 13, que comprende las etapas que consisten en:

a2) copolimerizar unos monómeros de fórmulas (X), (XXI) y (XXII) siguientes:

HC=C 2 I

c=o

I

O

(X)

en la que R1, M et c son tal como se han definido en la reivindicación 3,

CHo I 3

h2c=c

c=o

I

o

(^2^1/ c2

(XXI)

en la que M2 representa H, un catión metálico o un catión amoni, y c2 es un número entero que representa la valencia del catión M2,

H

h2c=c

c=o

I

(M3)

1/ C3

(XXII)

en la que M3 representa H, un catión metálico o un catión amonio, y c3 es un número entero que representa la valencia del catión M3,

para obtener un polímero (XXV) que comprende unos motivos de fórmulas siguientes:

R1

`-f-C-C L H 1

2 C=

I

L H

CHq

I 3

c

2 c=o

I

(M)i/c (M2)1/c2

(XXV)

b) esterificación del polímero (XXV) por unos compuestos R2-GP1, y

*

T 2

«¡=h2)p

H-(CH2)-<jHCH2) O

(CH2)-(CR3R4),

en los que R2, R3, R4, m, n, p, q y r son tal como se han definido en la reivindicación 3, y GP1 y GP2 son unos grupos salientes, en particular seleccionados independientemente de entre -OH, -OTs, OMs, -Cl y -Br.

15. Utilización del polímero tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 para mejorar el

mantenimiento de fluidez de composiciones hidráulicas e inhibir la formación de fisuras en las composiciones hidráulicas endurecidas.

16. Fluidificante para composiciones hidráulicas que comprende el polímero tal como se ha definido en cualquiera de 1 las reivindicaciones 1 a 1 en solución en un disolvente, en particular en solución acuosa, que comprende

preferentemente del 5 al 5% en peso de dicho polímero con respecto al peso total de la solución.

17. Composición hidráulica que comprende:

- un polímero tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1,

- un ligante hidráulico,

- un granulado, y

- agua.

18. Composición hidráulica según la reivindicación 17, en la que la composición hidráulica es hormigón, mortero o

yeso.