Composiciones de activador, su preparación, y su uso en catálisis.

Una composición de precursor de activador que comprende

i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio,

y

ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en el que al menos dos de dichos grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos.

Composiciones de activador, su preparación, y su uso en catálisis

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de precursor de activador, composiciones de activador, su preparación, y su uso en catálisis para polimerización de olefinas.

Antecedentes Los compuestos de alquilaluminio parcialmente hidrolizados conocidos como aluminoxanos (también denominados alumoxanos) son eficaces en la activación de metalocenos para la polimerización de olefinas. El metilaluminoxano (también denominado metilalumoxano) ha llegado a ser el cocatalizador de aluminio de elección en la industria. Está disponible en el mercado en forma de soluciones de un 10 a un 30 % del peso en un disolvente aromático, por lo general tolueno.

Se ha dedicado un esfuerzo considerable para mejorar la eficacia de los sistemas de catalizador para la polimerización de olefinas basados en el uso de aluminoxanos o aluminoxanos modificados. A este respecto, el documento de Patente WO 2009/029857 muestra la formación del catión dimetilaluminio a partir de metilaluminoxano después de tratamiento del metilaluminoxano con una base de Lewis, por ejemplo, tetrahidrofurano, en una solución de tolueno. Los cationes dialquilaluminio estabilizados con base de Lewis también pueden derivar de fuentes que no son aluminoxano y usarse como activadores de catalizadores de metaloceno; véase, por ejemplo, Klosin y col., el documento de Patente WO 2000/011006, y Organometallics, 2000, 19, 46844686. Cuando se hace reaccionar un metilaluminoxano con un metaloceno, forman un catión metalocenodialquilaluminio, por ejemplo, [Cp2Zr (-Me) 2AlMe2]+ o [Cp2Ti (-Me) 2AlMe2]+. Véase a este respecto Babushkin y Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873, y Sarzotti y col., J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690, que describen la activación de un precursor de catalizador de circonoceno mediante metilaluminoxano; véase también Br y liakov, Talsi, y Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152, que describe la activación de un precursor de catalizador de titanoceno mediante metilaluminoxano.

El metilaluminoxano soportado sobre sílice es actualmente un activador de catalizador de metaloceno disponible en el mercado preferente. Sin embargo, el metilaluminoxano soportado sobre sílice solo puede activar una pequeña cantidad de metaloceno, dando como resultado una eficacia relativamente baja para tales sistemas. Se cree que la baja eficacia está causada por la necesidad de un gran exceso de metilaluminoxano (por ejemplo, una proporción atómica de Al:Zr mayor de 400:1) para activar eficazmente las moléculas de metaloceno, y/o por la pequeña cantidad de metilaluminoxano que puede estar soportado sobre las calidades de sílice convencionales (por ejemplo, < 20 % de Al) .

Las mejoras de los aluminoxanos se buscan continuamente en la técnica, particularmente para aumentar su estabilidad y/o eficacia de activación.

Sumario de la invención La presente invención se refiere a nuevas composiciones de precursor de activador y composiciones de activador, que proporcionan sistemas de catálisis que tienen alta eficacia. Por lo general, tales composiciones son estables en condiciones inertes y anhidras y están habitualmente en forma sólida. Además de estas características deseables, las composiciones de la invención también rinden considerablemente mejor que los aluminoxanos soportados habituales cuando se usan como cocatalizadores en la polimerización de olefinas. Más particularmente, las composiciones de activador resultantes de la presente invención interactúan con metalocenos para producir sistemas de catalizador altamente activos. Por ejemplo, un sistema de catalizador de la presente invención proporciona cargas de aluminio controlables en un intervalo comparable a o casi un 60 % mayor que un sistema activado con un metilaluminoxano soportado disponible en el mercado, y un aumento de productividad de más de 200-400 % comparado con tales sistemas activados con un metilaluminoxano soportado disponible en el mercado.

Una realización de la presente invención es una composición de precursor de activador que comprende i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional.

Los compuestos polifuncionales tienen al menos dos grupos aromáticos, y al menos dos de los grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos.

Otra realización de la presente invención es una composición de activador que comprende un aluminoxano y una composición de precursor de activador descrita anteriormente.

La presente invención también proporciona procedimientos para formar composiciones de precursor de activador, composiciones de activador, y composiciones de catalizador, así como composiciones de catalizador, procedimientos de polimerización que utilizan las composiciones de catalizador de la presente invención, y polímeros

formados mediante los mismos.

Estas y otras realizaciones y características de la presente invención serán aún más evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas.

Descripción más detallada de la invención Es preferente que los componentes usados en la formación de las composiciones de precursor de activador y las composiciones de activador así como las propias composiciones de precursor de activador y composiciones de activador resultantes se manejen en un entorno inerte, exento de humedad y exento de oxígeno tal como argón, nitrógeno, o helio debido la sensibilidad de tales componentes y composiciones a la humedad y al oxígeno.

Las operaciones que implican la formación y/o la manipulación de las composiciones de precursor de activador de la presente invención y de las composiciones de activador de la presente invención se realizan habitualmente en un entorno inerte y anhidro. Por lo general, el entorno inerte y anhidro es un disolvente de hidrocarburo líquido anhidro, preferentemente un hidrocarburo aromático. Algunos hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen isobutano, butano, pentano, hexano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, cicloheptano, octano, e isooctano. Algunos hidrocarburos aromáticos incluyen habitualmente uno o más de benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno, dietilbenceno, 1, 2, 4-trietilbenceno, 1, 3, 5-trietilbenceno, amilbenceno, y tetrahidronaftaleno. También se usan mezclas de disolventes. El tolueno es un disolvente aromático particularmente preferente.

Composiciones de la invención Los componentes que se describen en el presente documento se usan en la formación de las composiciones de precursor de activación y las composiciones de activador de la invención. Se debe entender que los componentes, cuando son parte de una composición de precursor de activador o una composición de activador, no están en la misma forma que estaban antes de formar parte de la composición de precursor de activador o la composición de activador, aunque en el presente documento las composiciones se describen generalmente en términos de componentes sin modificar. Por ejemplo, los compuestos de organoaluminio pueden formar restos de organoaluminio, y los compuestos polifuncionales pueden formar grupos polifuncionales que comprenden al menos dos grupos aromáticos, en los que al menos dos de los grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo polar en los mismos.

Composiciones de precursor de activador Las composiciones de precursor de activador de la invención están comprendidas por i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, en ocasiones denominado en el presente documento soporte tratado con organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en el que al menos dos de dichos grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos. El material de soporte, el compuesto de organoaluminio, y el compuesto polifuncional son como se describen posteriormente, aunque se ha de entender que estos componentes pueden no estar en la misma forma que estaban antes de formar parte de la composición de precursor de activador. Las composiciones de precursor de activador de la presente invención se pueden producir mediante los procedimientos que se describen posteriormente.

Material de soporte El material de soporte puede ser orgánico o inorgánico. Los materiales de soporte usados en la práctica de la presente invención pueden ser cualquier soporte sólido inorgánico finamente dividido, tal como talco, arcilla, sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, o las mezclas de los mismos, o un material de soporte resinoso formado por partículas tal como polietileno, cloruro... [Seguir leyendo]

1. Una composición de precursor de activador que comprende

i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en el que al menos dos de dichos grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos.

2. Una composición de activador que comprende un aluminoxano, preferentemente metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano o iso-butilaluminoxano, y una composición de la reivindicación 1.

3. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene una o más de las siguientes características:

el material de soporte es sílice, alúmina o sílice-alúmina; el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, o tri (iso-butil) aluminio; los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional son grupos hidroxi, grupos tiol o grupos amino secundario.

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que tiene una o más de las siguientes características:

el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio; el material de soporte es sílice; los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional son grupos hidroxi.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el compuesto polifuncional es 4, 4-etilendifenol, 4, 4-metilenbis (2, 6-di (terc-butil) -fenol) o 1, 3, 5-trimetil-2, 4, 6-tris (3, 5-di (terc-butil) -4-hidroxibencil) benceno.

6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula

Z3-fAlRf, en la que Al es aluminio; R es un átomo de hidrógeno o un grupo unido al aluminio mediante un átomo de carbono; Z es un átomo distinto de hidrógeno o un grupo que está unido al aluminio a través de un átomo distinto de carbono; y f es un número de 2 a 3.

7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el compuesto polifuncional se representa mediante la fórmula E (ArJH) g

en la que E es un resto orgánico, un átomo o un enlace; Ar es un resto aromático; J es un átomo polar o un grupo polar; H es un átomo de hidrógeno; y g es un número entero mayor o igual que 2, y cada ArJH puede ser igual o diferente.

8. Un procedimiento de formación de una composición de precursor de activador, comprendiendo el procedimiento poner en contacto, en un entorno inerte y anhidro, i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos, en el que al menos dos de dichos grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos, de modo que se forme una composición de precursor de activador.

9. Un procedimiento de formación de una composición de activador, comprendiendo el procedimiento, en un entorno inerte y anhidro, i) formar un soporte tratado con organoaluminio poniendo en contacto un material de soporte y un compuesto de 5

organoaluminio, ii) poner en contacto dicho soporte tratado con organoaluminio bien a) con un compuesto polifuncional, formar una mezcla, y después poner en contacto dicha mezcla con un aluminoxano o b) con un aluminoxano, formar una mezcla, y después poner en contacto dicha mezcla con un compuesto polifuncional o c) con una parte de un compuesto polifuncional, formar una primera mezcla, poner en contacto dicha primera mezcla con el aluminoxano, formar una segunda mezcla y poner en contacto dicha segunda mezcla con más compuesto polifuncional, en el que dicho compuesto polifuncional tiene al menos dos grupos aromáticos, en el que al menos dos de dichos grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en los mismos, de modo que se forme una composición de activador.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicho soporte tratado con organoaluminio se pone en contacto secuencialmente con el compuesto polifuncional y el aluminoxano.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula

Z3-fAlRf, en la que Al es aluminio; R es un átomo de hidrógeno o un grupo unido al aluminio mediante un átomo de carbono; Z es un átomo distinto de hidrógeno o un grupo que está unido al aluminio a través de un átomo distinto de carbono; y f es un número de 2 a 3, en la que R del compuesto de organoaluminio está en una proporción molar de 1:1 o superior con respecto a los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional.

12. Una composición de la reivindicación 2 o un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en los que el aluminoxano es metilaluminoxano y/o en los que el compuesto polifuncional es 4, 4-etilendifenol, 4, 4-metilenbis (2, 6di (terc-butil) -fenol) o 1, 3, 5-trimetil-2, 4, 6-tris (3, 5-di (terc-butil) -4-hidroxibencil) benceno.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en el que el material de soporte y el compuesto de organoaluminio se ponen en contacto para formar una primera mezcla; el compuesto polifuncional se combina con la primera mezcla para formar una segunda mezcla; y el aluminoxano se combina con la segunda mezcla.

14. Una composición de catalizador formada a partir de la interacción entre una composición de activador de cualquiera de las reivindicaciones 2-7 y al menos un compuesto o complejo de catalizador de un metal de transición, metal lantánido o metal actínido.

15. Una composición de catalizador de acuerdo con la reivindicación 14 en la que dicho compuesto o complejo de catalizador es un metaloceno.

16. Un procedimiento de polimerización de olefinas, comprendiendo el procedimiento polimerizar al menos un monómero olefínico polimerizable en presencia de una composición de catalizador de la reivindicación 14, para formar un polímero de poliolefina.

17. Un polímero formado mediante el procedimiento de la reivindicación 16.

18. Un artículo de fabricación formado a partir de un polímero de la reivindicación 17.