Bromación de composiciones de polímero aromático de bajo peso molecular.

Un procedimiento que comprende bromar una composición de polímero aromático de la fórmula:

**Fórmula**

en la que n es un número medio en el intervalo de 2,5 a 8, con la condición de que el 1,3-difenilpropano, un compuesto de fórmula (I) en la que n es 0, esté presente opcionalmente en esta composición de polímero aromático en una cantidad de no más de 1% de área de GPC y con la condición adicional de que esta composición de polímero aromático opcionalmente contenga además tolueno en una cantidad de no más de 0,1% de área de GPC, para formar una composición de polímero aromático bromado que tiene un contenido de bromo según se determina mediante XRF en el intervalo de 70 a 76 por ciento en peso, procedimiento que comprende bromar dicha composición de polímero aromático con bromo líquido en presencia de un catalizador de bromación de haluro de aluminio y en ausencia de luz, a una temperatura de bromación en el intervalo de -10°C a +5°C, y en el que la relación molar de la cantidad total de bromo alimentada:cantidad total de catalizador alimentada está en el intervalo de 200:1 a 500:1, procedimiento que se caracteriza además por que:

a) la cantidad total de dicho catalizador se carga a un reactor que está a una temperatura en el intervalo de -25°C a 0°C, conteniendo dicho reactor una atmósfera inerte y una porción de disolvente de bromación tal que el porcentaje en peso inicial de dicho catalizador expresado como aluminio esté en el intervalo de 0,02% en peso a 0,04% en peso;

b) menos de 2 horas después de completar la carga del catalizador, se inician alimentaciones simultáneas separadas de (i) bromo y (ii) una solución de dicha composición de polímero aromático en el disolvente de bromación, efectuándose dichas alimentaciones de modo que dicha solución y el bromo líquido se alimenten para mantener una relación molar sustancialmente constante de composición de polímero aromático a bromo que entran en el reactor; y

c) en donde al terminar las alimentaciones y un tiempo de marcha opcional de no más de 60 minutos, el porcentaje en peso de aluminio relativo al total de la masa del disolvente de bromación y la composición de polímero aromático bromado en el reactor es mayor de 0,015% en peso.

Bromación de composiciones de polímero aromático de bajo peso molecular ANTECEDENTES

Recientemente, se ha descubierto en los laboratorios de los presentes inventores una nueva clase muy eficaz de composiciones de polímero aromático de bajo peso molecular. Estas composiciones tienen la fórmula:

C6H(5.x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-x)Brx

en la que n es un número medio en el intervalo de 2,9 a 3,9, en la que cada x es igual o diferente y es un número entero en el intervalo de 3 a 5, estando el número medio de todas las x en la composición en el intervalo de 3,5 a 3,8 y estando el porcentaje en peso de bromo según se determina mediante espectroscopia de fluorescencia de rayos X (XRF, por sus siglas en inglés) en el polímero en el intervalo de 73,4 a 74,5. Una descripción detallada de estas nuevas composiciones de polímero aromático bromado y su preparación y usos se presenta en la Solicitud de Patente de EE. UU. Provisional de propietario común n° 61/119.289, presentada el 2 de diciembre de 28.

WO 27/5233 A1 divulga un procedimiento para preparar un polímero estirénico bromado, procedimiento que comprende mantener una mezcla de reacción formada por (i) un agente de bromación, (ii) una solución de polímero estirénico en un disolvente y (iii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los átomos de halógeno son bromo o cloro, siendo al menos uno de tales átomos de halógeno un átomo de bromo, a una o más temperaturas en el intervalo de -2 a +2°C de modo que se produzca bromación, y terminar la bromación del polímero en tal mezcla de reacción en un tiempo de bromación de 2 minutos o menos.

US 27/142566 divulga un procedimiento para preparar un polímero estirénico aniónico bromado que tiene un contenido de bromobenceno volátil reducido, procedimiento que comprende: A) alimentar simultáneamente a una zona de reacción componentes comprendidos por (i) un agente de bromación, (ii) un catalizador de haluro de aluminio en el que los átomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) un polímero estirénico aniónico que tiene un peso molecular medio en número por GPC en el intervalo de 2. a 3. en la forma de una solución o suspensión en un disolvente para formar una mezcla de reacción, en donde dichos componentes se alimentan (1) individualmente como al menos tres alimentaciones separadas o (2) como al menos dos alimentaciones separadas, una alimentación de las cuales no contiene más de dos de (i), (ii) y (iii), y otra alimentación de las cuales contiene el tercero de (i), (ii), (iii) bien individualmente o bien en combinación con no más de otro de (i), (ii) y (iii), para formar de ese modo una mezcla de reacción que contiene una fase líquida, y mantener dicha mezcla de reacción a 1°C o menos con lo que se produce la bromación del polímero estirénico aniónico, proporcionándose los componentes de modo que la cantidad de haluro de aluminio que se alimente sea ,8 por ciento en moles o menos en relación con la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polímero estirénico aniónico que se alimenta, y de modo que el polímero estirénico aniónico bromado secado mencionado en C) posteriormente tenga un contenido de bromo en el intervalo de 6 a 71% en peso; B) desactivar el catalizador y eliminar por lavado iones bromuro y residuos de catalizador de 1) sustancialmente toda la mezcla de reacción o 2) porciones de la mezcla de reacción que han salido de la zona de reacción; y C) recuperar producto de polímero estirénico aniónico bromado de la mezcla de reacción y secar tal producto, con lo que el polímero estirénico aniónico bromado secado tiene un contenido de bromo en el intervalo de 6 a 71% en peso y un contenido de bromobenceno volátil que no es mayor de 6 ppm (p/p).

La tecnología de procedimiento descrita en la Solicitud de Patente Provisional anterior da productos que tienen una combinación de propiedades deseables. No obstante, sería ventajoso que se pudieran encontrar mejoras adicionales en la tecnología de procedimiento por las que el procedimiento fuera aún más eficaz en lo relativo a la utilización de artículos comerciales y una sensibilidad reducida de la calidad de los productos a las corriente de reciclado, en particular disolventes de bromación reciclados. Adicionalmente, sería ventajoso que estas mejoras del procedimiento se pudieran conseguir sin sacrificar características ignífugas clave tales como el color inicial de la solución, el índice de amarillez color de Hunter, la estabilidad del color térmico y el contenido mínimo de HBr térmico. En efecto, sería considerablemente ventajoso que una o más de estas propiedades se pudieran mejorar a la vez que se alcanzaran las mejoras adicionales precedentes en la tecnología de procedimiento.

Se considera que esta invención ha alcanzado la mayoría de, sino todos, estos objetivos de un modo muy eficiente y eficaz.

BREVE COMPENDIO NO LIMITATIVO DE LA INVENCIÓN

Esta invención proporciona, entre otras cosas, un procedimiento que comprende bromar una composición de polímero aromático de la fórmula:

(D

en la que n es un número medio en el intervalo de 2,5 a 8, con la condición de que el 1,3-difenilpropano, un compuesto de fórmula (I) en la que n es , esté presente opcionalmente en esta composición de polímero aromático en una cantidad de no más de 1% de área de GPC y con la condición adicional de que esta composición de polímero aromático opcionalmente contenga además tolueno en una cantidad de no más de ,1% de área de GPC, para formar una composición de polímero aromático bromado que tiene un contenido de bromo según se determina mediante XRF en el intervalo de 7 a 76 por ciento en peso, procedimiento que comprende bromar dicha composición de polímero aromático con bromo líquido en presencia de un catalizador de bromación de haluro de aluminio y en ausencia de luz, a una temperatura de bromación en el intervalo de -1°C a +5°C, y en el que la relación molar de la cantidad total de bromo alimentada:cantidad total de catalizador alimentada está en el intervalo de 2:1 a 5:1, procedimiento que se caracteriza además por que:

a) la cantidad total de dicho catalizador se carga a un reactor que está a una temperatura en el intervalo de -25°C a °C, conteniendo dicho reactor una atmósfera inerte y una porción de disolvente de bromación tal que el porcentaje en peso inicial de dicho catalizador expresado como aluminio esté en el intervalo de ,2% en peso a ,4% en peso;

b) menos de 2 horas después de completar la carga del catalizador, se inician alimentaciones simultáneas separadas de (i) bromo y (ii) una solución de dicha composición de polímero aromático en el disolvente de bromación, efectuándose dichas alimentaciones de modo que dicha solución y el bromo líquido se alimenten para mantener una relación molar sustancialmente constante de composición de polímero aromático a bromo que entran en el reactor; y

c) en donde al terminar las alimentaciones y un tiempo de marcha opcional de no más de 6 minutos, el porcentaje en peso de aluminio relativo al total de la masa del disolvente de bromación y la composición de polímero aromático bromado en el reactor es mayor de ,15% en peso.

Deseablemente, está presente 1,3-difenilpropano en la composición de polímero aromático anterior en una cantidad en el intervalo de no más de 1% del área de GPC, o está presente tolueno en la composición de polímero aromático anterior en una cantidad de no más de ,1% del área de GPC, o están presentes tanto 1,3-difenilpropano como tolueno en la composición de polímero aromático anterior en las cantidades especificadas.

Otras particularidades y ventajas importantes de esta invención serán todavía más evidentes a partir de la descripción, el dibujo adjunto y las reivindicaciones anexas subsiguientes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS DEL DIBUJO

La FIG. 1 es una gráfica de dos grupos de medidas de color térmico de composiciones de polímero aromático bromado elaboradas usando diferentes concentraciones del catalizador de aluminio, en donde estos grupos de datos respectivos se obtuvieron a dos temperaturas diferentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA ADICIONAL DE LA INVENCIÓN

Las composiciones de polímero aromático bromado formadas mediante los procedimientos de esta invención se pueden representar mediante la siguiente fórmula:

ai)

en la que n es un número medio en el intervalo de 2,5 a 8 (deseablemente en el intervalo de 2,9 a 3,9, y que cuando se redondea hasta número enteros, se convierte en un número medio en el intervalo de 3 a 4), en la que cada x es Igual o diferente y es un número entero en el intervalo de... [Seguir leyendo]

de polímero aromático de la fórmula:

(i)

8, con la condición de que el 1,3-difenilpropano, un compuesto de fórmula (I) en la que n es , esté presente opcionalmente en esta composición de polímero aromático en una cantidad de no más de 1% de área de GPC y con la condición adicional de que esta composición de polímero aromático opcionalmente contenga además tolueno en una cantidad de no más de ,1% de área de GPC, para formar una composición de polímero aromático bromado que tiene un contenido de bromo según se determina mediante XRF en el intervalo de 7 a 76 por ciento en peso, procedimiento que comprende bromar dicha composición de polímero aromático con bromo líquido en presencia de un catalizador de bromación de haluro de aluminio y en ausencia de luz, a una temperatura de bromación en el intervalo de -1°C a +5°C, y en el que la relación molar de la cantidad total de bromo alimentada:cantidad total de catalizador alimentada está en el intervalo de 2:1 a 5:1, procedimiento que se caracteriza además por que:

a) la cantidad total de dicho catalizador se carga a un reactor que está a una temperatura en el intervalo de -25°C a °C, conteniendo dicho reactor una atmósfera inerte y una porción de disolvente de bromación tal que el porcentaje en peso inicial de dicho catalizador expresado como aluminio esté en el intervalo de ,2% en peso a ,4% en peso;

b) menos de 2 horas después de completar la carga del catalizador, se inician alimentaciones simultáneas separadas de (i) bromo y (ii) una solución de dicha composición de polímero aromático en el disolvente de bromación, efectuándose dichas alimentaciones de modo que dicha solución y el bromo líquido se alimenten para mantener una relación molar sustancialmente constante de composición de polímero aromático a bromo que entran en el reactor; y

c) en donde al terminar las alimentaciones y un tiempo de marcha opcional de no más de 6 minutos, el porcentaje en peso de aluminio relativo al total de la masa del disolvente de bromación y la composición de polímero aromático bromado en el reactor es mayor de ,15% en peso.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado además por que dicha solución de dicha composición de polímero aromático en el disolvente de bromación es una solución que contiene de 2 a 4% en peso de dicha composición de polímero aromático.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado además por que dicho disolvente de bromación es al menos predominantemente bromoclorometano.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además por que al terminar la alimentación o el tiempo de marcha opcionalmente usado, la masa de la reacción de bromación se transfiere a un recipiente de reacción que contiene una solución diluida de hidrato de hidracina en agua y la mezcla resultante se agita de modo que el catalizador y el bromo se desactiven.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha solución diluida es una solución al ,1 a 1,% en peso de hidrato de hidracina en agua.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de dicha solución al ,1 a 1,% en peso de hidrato de hidracina en agua es ,4 partes en peso de dicha solución por cada ,4536 kg (libra) en peso de composición de polímero aromático bromado presente en la masa de reacción de bromación.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, caracterizado además por que al terminar la desactivación, la agitación se interrumpe, la masa de reacción desactivada se aísla de la mezcla acuosa por medio de una separación de fases y, opcionalmente, la masa de reacción resultante se lava con agua dulce.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-7, caracterizado además por que la masa de la reacción de bromación desactivada se trata además agitando la masa de la reacción de bromación desactivada con

1. Un procedimiento que comprende bromar una composición

en la que n es un número medio en el intervalo de 2,5 a

una solución de borohidruro alcalino para descomponer impurezas derivadas de bromoaminas polares, siendo dicho tratamiento a una temperatura en el intervalo de 25°C a 8°C y durante un período de tiempo suficiente para que la descomposición sea completa, según se evidencia por la decoloración de la masa de reacción y la ruptura de cualquier emulsión que pueda existir.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-8, caracterizado además por que la composición de polímero aromático bromado se recupera de la masa de reacción mediante precipitación en agua caliente casi a ebullición o a ebullición en presencia de borohidruro alcalino, y en donde, opcionalmente, antes de dicha precipitación, la masa de reacción se seca azeotrópicamente y se hace pasar a través de un absorbente sólido para retirar impurezas polares.

1. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el catalizador de bromación de haluro de aluminio que se carga al reactor es cloruro de aluminio.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-1, en el que dicha alimentación se caracteriza además por que las alimentaciones de bromo y dicha solución de composición de polímero aromático están en gran proximidad entre sí.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dichas alimentaciones son alimentaciones subsuperficiales incidentes o no incidentes.

13. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dichas alimentaciones están separadas espacialmente y son alimentaciones no incidentes con la superficie de la masa de reacción.

14. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que n es un número medio en el intervalo de 2,9 a 3,9 y en el que dicho contenido de bromo según se determina mediante XRF está en el intervalo de 73,4 a 74,5 por ciento en peso.

15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicha composición de polímero aromático tiene un Mwen el intervalo de 65 a 75, un Mn en el intervalo de 5 a 6, un Mz en el intervalo de 83 a 1.12 y una polidispersidad en el intervalo de 1,2 a 1,35.

16. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que la solución de la composición de polímero aromático en el disolvente de bromación se hace pasar a través de un absorbente sólido para retirar impurezas de amina polar antes de la alimentación.

17. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que (i) está presente 1,3-difenilpropano en dicha composición de polímero aromático en una cantidad en el intervalo de no más de 1% del área de GPC, o (ii) está presente tolueno en dicha composición de polímero aromático en una cantidad de no más de ,1% del área de GPC, o (iii) están presentes tanto 1,3-difenilpropano como tolueno en dicha composición de polímero aromático en las cantidades especificadas.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que dicho contenido de bromo según se determina mediante XRF está en el intervalo de 73,4 a 74,5 por ciento en peso.