Aditivo para mezclas de materiales de construcción que contienen agente licuante.

Copolímero consistente en

a) 16 a 95 % molar de una unidad estructural (A) catiónica

b) 5 a 55 % molar de una unidad estructural (B),

de macromonómero y

c) hasta 80 % molar de una unidad estructural (C)

d) hasta 80 % molar de una unidad estructural (D) diferente de la unidad estructural (C)

donde la unidad estructural (A) exhibe por lo menos una unidad de las siguientes fórmulas generales (I) y/o (II):**Fórmula**

donde

R1 son iguales o diferentes y representan hidrógeno y/o un radical metilo,

R2≥**Fórmula**

R3, R4 y R5 son en cada caso iguales o diferentes y son representados independientemente uno de otro en cada caso por hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático con 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático con 5 a 8 átomos de C y/o un radical arilo con 6 a 14 átomos de C o polietilenglicol (PEG),

Y es igual o diferente y está representado por oxígeno, -NH y/o -NR3,

V es igual o diferente y está representado por -(CH2)x-,**Fórmula**

con

x igual o diferente y está representado por un número entero de 1 a 6,

X igual o diferente y está representado por un átomo de halógeno, sulfato de alquilo C1 a C4 y/o sulfonato de alquilo C1 a C4 ,

y la unidad estructural (B) de macromonómero está representada en el polímero por las siguientes fórmulas generales (IIIa) y/o (IIIb):**Fórmula**

Aditivo para mezclas de materiales de construcción que contienen agente licuante

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero y su uso como aditivo para sistemas de materiales de construcción.

Se sabe que para el mejoramiento de su capacidad para ser procesados, es decir capacidad para ser amasados, capacidad para ser esparcidos, capacidad para ser inyectados, capacidad para ser bombeados o capacidad para fluir, se añaden frecuentemente a los agentes ligantes inorgánicos se añaden frecuentemente aditivos en forma de agentes dispersantes. Tales aditivos están en capacidad de romper aglomerados de materia sólida, de dispersar las partículas formadas y de este modo mejorar la capacidad para ser procesados. Este efecto es explotado en particular de modo focalizado en la producción de mezclas de materiales para la construcción que contienen agentes ligantes hidráulicos como cemento o cal u otros agentes ligantes inorgánicos, como por ejemplo aquellos a base de sulfato de calcio.

Para transformar estas mezclas de materiales de construcción a base de los mencionados agentes ligantes en una forma que pueda ser procesada y lista para el uso, por regla general es necesaria esencialmente más agua de amasado comparada con la que sería necesaria para los subsiguientes procesos de hidratación o bien de curado. La fracción de espacios vacíos en el cuerpo de arcilla, formados por el agua en exceso que posteriormente se evaporará, conduce a una fortaleza y consistencia mecánicas significativamente deterioradas.

Con objeto de reducir esta fracción de agua en exceso, para una consistencia de procesamiento especificada y/o para mejorar la capacidad para ser procesada con una relación agua/agente ligante especificada, se emplean aditivos que en general son denominados como agentes de reducción de agua o agentes licuantes. Como es aparente por ejemplo partir de la WO 25 / 75529, en la práctica se emplean como tales agentes en particular copolímeros que son producidos mediante copolimerización por radicales libres de monómeros ácidos con macromonómeros de poliéter (agente licuante a base de éter de policarboxilato).

Con no poca frecuencia se emplean en recetas de materiales para la construcción, junto con el agente ligante inorgánico, agregados que exhiben una elevada fracción que puede adsorber. Por "fracción que puede adsorber de un agregado" se entienden aquellas partículas del agregado que en particular exhiben una elevada superficie y/o alta porosidad y/o están presentes como mineral de arcilla y cuyas superficies ejercen atracción hacia el agente licuante a base de éter de policarboxilato. Como consecuencia tiene lugar una fuerte interacción del agente licuante a base de éter de policarboxilato con el agregado que puede adsorber, o el agente licuante a base de éter de policarboxilato es incrustado de manera irreversible en los poros del agregado que puede adsorber, de modo que la molécula de agente licuante ya no está disponible para el efecto dispersante de la partícula del agente ligante inorgánico, en particular de la partícula de cemento o de yeso. Como consecuencia finalmente el efecto del agente licuante a base de éter de policarboxilato se ve reducido fuertemente de manera indeseada, por lo cual se afectan negativamente la capacidad que tiene la receta de materiales para la construcción para ser procesada, o la calidad mecánica de la receta curada de materiales para la construcción.

En el uso de variantes de yeso que contienen arcilla, y sobre todo de yeso natural, es de observarse que de modo similar a las fracciones que pueden adsorber de un agregado del mineral de arcilla, adsorben o son adsorbidas cantidades considerables del agente dispersante empleado (agente licuante), por lo cual ya no están disponibles para la licuefacción del semihidrato de yeso en la masa de yeso.

Para la solución de este problema se intentó emplear las denominadas sustancias de sacrificio, las cuales se unen fuertemente a la superficie de la partícula de arcilla compitiendo con el agente dispersante y de este modo bien sea enmascaran, de modo que el agente dispersante ya no tiene acceso a ellas, o la partícula de arcilla flocula de

manera amplia.

En US 6,352,952 B1 se describen composiciones acuosas de cemento, las cuales contienen como superagente licuante, polímeros de peine que contienen grupos EO/PO y además arcillas del tipo esmectita. Además se indica que las fracciones de arcilla están en capacidad de absorber el licuefactor por hinchamiento. Para prevenir esta absorción se emplean cationes inorgánicos, cationes orgánicos, moléculas orgánicas polares o agentes dispersantes específicos para arcilla. Se mencionan en particular fosfatos, poli(met)acrilatos y gluconatos. Sin embargo, tales sistemas no pueden ser empleados en masas que contienen yeso, puesto que ellos retrasan mucho su fraguado.

US 7,261,772 B1 describe una composición de yeso la cual, aparte de agua, yeso y arcilla, contiene también un polioxialquileno, un compuesto de amina y un copolímero de peine. Bajo copolímero de peine caen unidades repetitivas de macromonómeros de poliéter y monómeros de acrilo, por consiguiente en sentido amplio éteres de policarboxilato. Es obligatoriamente necesaria la presencia del componente de amina. Sin embargo, respecto a ello es una desventaja que las aminas volátiles a elevadas temperaturas, como se emplean típicamente en el secado de

placas de yeso encartonado, tienden a un fuerte desarrollo de mal olor. Por ello, las aminas entran en consideración sólo de manera limitada como componentes que modifican la arcilla para sistemas de yeso.

En general los éteres de policarboxilato conducen a un comportamiento de fraguado retardado de agentes licuantes a base de éter de policarboxilato, en particular a elevadas dosificaciones. Otro problema en el empleo de agentes dispersantes para yesos naturales representa su contaminación con arcilla, la cual reduce fuertemente o elimina el poder de reducción de agua de los agentes dispersantes.

A partir de la WO 28/49549 A2 se conocen copolímeros catiónicos hidrófobos modificados, que exhiben por lo menos tres unidades estructurales diferentes una de otra y que en combinación con surfactantes aniónicos provocan una mejorada retención de agua en sistemas acuosos de materiales para construcción. Los copolímeros descritos en este documento se basan exclusivamente en monómeros catiónicos, como corresponden a la unidad estructural (A) como componente a) del copolímero reivindicado. Sin embargo, unidades estructurales de macromonómero (B) así como unidades estructurales (C) y (D), las cuales junto con la unidad estructural (A) definen el copolímero reivindicado, no se toman de este documento. Gracias a sus unidades estructurales de macromonómero tales copolímeros, cuya unidad estructural a) puede exhibir hasta 15 % molar de una unidad estructural catlónlca derivada de cloruro de N,N-dimetil-dialil-amonio y cloruro de N,N-dietil-dialil-amonio, muestran un pronunciado carácter de espesamiento asociativo.

A partir de la WO 28/141844 A1 se conoce una dispersión que incluye partículas inorgánicas así como agua y por lo menos un polímero soluble en agua, donde éste polímero exhibe unidades de repetición, las cuales se derivan por un lado de monómeros con por lo menos un grupo amonio cuaternario, de unidades de repetición que se derivan de monómeros con por lo menos un grupo carboxilo, y de unidades de repetición que a su vez se derivan de monómeros de éster que contienen grupos polialcoxialquileno con peso molecular definido. La dispersión así descrita es procesable por un periodo de tiempo muy largo y en particular puede ser empleada para la producción de hormigón. Los copolímeros de las presentes estructuras y en particular los macromonómeros que las forman no se toman de este documento. Fue objetivo de la presente invención preparar un nuevo aditivo polimérico para mezclas de materiales de construcción, el cual después de la adición de sólo comparativamente poca agua de amasado, da lugar a una receta de material para construcción que puede ser bien procesada, en forma de una pasta de yeso, la cual después de curada exhibe buenas propiedades mecánicas y concretamente en particular también entonces cuando los yesos exhiben una elevada fracción que puede adsorber, por ejemplo en forma de arcillas.

La solución de este objetivo es un copolímero que consiste en

a) 16 a 95 % molar de una unidad estructural (A) catiónlca

b) 5 a 55 % molar de una unidad estructural (B), de macromonómero y

c) hasta 8 % molar de una unidad estructural (C)

d) hasta 8 % molar de una unidad estructural (D) diferente de la unidad estructural (C)

donde la unidad... [Seguir leyendo]

1. Copolímero consistente en

a) 16 a 95 % molar de una unidad estructural (A) catiónica

b) 5 a 55 % molar de una unidad estructural (B), de macromonómero y 5 c) hasta 8 % molar de una unidad estructural (C)

d) hasta 8 % molar de una unidad estructural (D) diferente de la unidad estructural (C)

donde la unidad estructural (A) exhibe por lo menos una unidad de las siguientes fórmulas generales (I) y/o (II):

(I)

/\

R1 R3

(II)

CHaCR1

I

co

I

Y

I

V

I

R2 (X )

donde

R1 son iguales o diferentes y representan hidrógeno y/o un radical metilo, R2=

R3N*

R5

R3, R4 y R5 son en cada caso ¡guales o diferentes y son representados independientemente

uno de otro en cada caso por hidrógeno, un radical hidrocarburo allfátlco con 1 a 15 2 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloallfátlco con 5 a 8 átomos de C y/o

un radical arllo con 6 a 14 átomos de C o polletilenglicol (PEG),

Y es igual o diferente y está representado por oxígeno, -NH y/o -NR3,

V es igual o diferente y está representado por -(CH2)X-,

O- -o.

y/o

con

x

X

igual o diferente y está representado por un número entero de 1 a 6,

igual o diferente y está representado por un átomo de halógeno, sulfato de alquilo C-i a C4 y/o sulfonato de alquilo C-i a C4,

y la unidad estructural (B) de macromonómero está representada en el polímero por las siguientes fórmulas generales (Illa) y/o (lllb):

(Illa)

R6

Rs

(CnHin)

(AO).

R9

con

R6, R7 así como R8 son en cada caso iguales o diferentes y representadas independientemente una de otra por H

y/o un grupo alquilo C-i - C4 no ramificado o ramificado;

E es igual o diferente así como representado por un grupo alquileno Ci - C6 no ramificado o ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hio, C6H4 presente sustituido en orto, meta o para y/o una unidad no presente;

G igual o diferente así como representado por O, NH y/o CO-NH con la condición de que en caso de que E sea una unidad no presente, G también es una unidad no presente;

A igual o diferente así como representado por CxH2x con x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o CH2CH(C6Hs); n igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3, 4 y/o 5;

a igual o diferente así como representado por un número entero de 5 a 35 (preferiblemente 1 - 2);

R9 igual o diferente así como representado por H, un grupo alquilo Ci - C4 no ramificado o ramificado, CO-NH2, y/o COCH3;

(jiib)

©

-N

/\

R1 R3

donde R3 tiene el significado previamente mencionado, y en el caso de PEG, éste exhibe 5 a 35, preferiblemente 1 a 2 unidades de óxido de etileno.

2. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene la unidad estructural (A) catiónica en proporciones de 2 a 95 % molar y particularmente preferido de 4 a 8 % molar, y/o la unidad estructural (B) de macromonómero en proporciones de 1 a 4 % molar.

3. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la unidad estructural (A) representa el producto de polimerización elegido de entre la serie de por lo menos una de las especies de monómero de cloruro de [2-(acriloilox¡)-etil]-trimetilamonio, cloruro de [2-(acriloilamino)-etil]-trimetil-amonio, metosulfato de [2-(acriloiloxi)- etil]-trimetil-amon¡o, cloruro o metosulfato de [2-(metacriloiloxi)-etil]-trimetilamonio, cloruro de [3-(acriloilamino)- propil]-trimetilamonio, cloruro de [3-(metacriloilamino)-propil]-trimetilamonio y/o cloruro de dialildimetilamonio (DAD MAC).

4. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la unidad estructural (B) está representada por la siguiente fórmula (IV):

(IV)

CHzCR1 * *

I

Z

donde

Z es igual o diferente y es -COO(CmH2mO)n-R1, con

R1 es igual o diferente y representa H y/o alquilo Cr a C4, donde

R1 tiene el significado previamente mencionado, y

m = 2, 3, 4 o 5, preferiblemente 2,

n= a 35 preferiblemente 1 a 2.

5. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la unidad estructural (B) es por lo menos un representante de una de las especies de monómero elegida de entre la serie de alilpolietilenglicol-, metilpolietilenglicolmonoviniléter, isoprenilpolietilenglicol, polietilenglicol-viniloxibutiléter, polietilenglicol-propilenglicol- viniloxi-butiléter de bloque, metilpolietilenglicol- propilenglicolaliléter de bloque, polietilenglicolmetacrilato y/o metilpolietilenglicol- propilenglicolaliléter de bloque.

6. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la unidad estructural (C) es el

producto de polimerización de por lo menos una de las especies de monómero elegida de entre representantes con

las siguientes fórmulas generales (Va) y/o (Vb) y/o (Ve):

(Va)

C

V

H

R"

C-----

J

c^=o

w

R«

con

con R11 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo C-, -C4 no ramificado o ramificado;

W igual o diferente así como representado por O y/o NH;

R12 igual o diferente así como representado por un grupo monohidroxialquilo Ci - C5 ramificado o no ramificado

(Vb)

H C= O

X

R1S

con

R11 con los significados mencionados

X igual o diferente así como representado por NH-(CnH2n) con n = 1, 2, 3 o 4 y/u -(CnH2n) con

n = 1,2, 3 o 4 y/o representado por una unidad no presente;

R13 igual o diferente así como representado por OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H sustituido en para, con la condición de que si X es una unidad no presente, R13 está representado por OH;

(Ve)

R14

C

V.

Ríe

R«

~\

R17

con

R14, R15 y R16 en cada caso ¡guales o diferentes así como independientemente uno de otro representado en cada caso por H y/o un grupo alquilo C-i - C4 no ramificado o ramificado;

n igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3 y/o 4;

R17 igual o diferente así como representado por (C6H5), OH y/o -COCH3.

7. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque contiene adicionalmente una unidad estructural (D), la cual está representada por la siguiente fórmula general (VI):

(VI)

CHjCR1

I

donde

R1, R3 y R4 tienen en cada caso los significados previamente mencionados, o son dialilamina-polietilenglicol.

8. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la unidad estructural (D) es por lo menos un representante de una de las especies de monómero elegida de entre la serie de acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-etilacrilamida, N-cicIohexilacrilamida, N-bencilacrilamida,

N-metilolacrilamida y/o N-butilacrilamida terciaria.

9. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la unidad estructural (D) está representada por la siguiente fórmula general (Vil):

(Vil)

CH2cr1

s

donde

S es igual o diferente y representado por -COOMk, donde R1 posee el significado previamente mencionado, y M es un catión de la serie de hidrógeno, ion metálico alcalino, alcalinotérreo, alcalinotérreo, con k = valencia.

1. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la unidad estructural (D) es por lo menos un representante de una de las especies de monómero elegida de entre la serie de ácido acrílico, acrilato de sodio, ácido metacrílico y/o metacrilato de sodio.

11. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque contiene adicionalmente hasta 4 % molar, preferiblemente ,1 a 3 % molar, de una unidad estructural (E), la cual está representada por la fórmula general (VIII):

(VHI)

CR1

I

W

I

nrr4

donde

W es igual o diferente y representado por -CO--(CH2)x así como

R1, R3, R4 tienen en cada caso los significados previamente mencionados, y

x = es un número entero de 1 a 6, preferiblemente 2 o 3.

12. Copolímero según la reivindicación 11, caracterizado porque la unidad estructural (E) adicional es por lo menos 1 un representante de una de las especies de monómero elegido de entre la serie de [3-(metacriloilamino)-propil]-

dimetilamina, [3-(acrMoilam¡no)-propil]-d¡ metilami na, [2-(metacriloil-oxi)-etil]-dimetilamina, [2-(acriloil-oxi)-etilj-

dimetilamina, [2-(metacriloil-oxi)-etil]-dietilamina y/o [2-(acriloil-oxi)-etil]-dietilarinina.

13. Copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque adicionalmente a las unidades estructurales (A) y (B) así como dado el caso (C), (D) y (E) contiene una unidad estructural (F) de las siguientes

fórmulas generales (IX) y/o (X):

(IX)

Z

con

R11 con los significados mencionados Z igual o diferente así como representado por O y/o NH;

(X)

H R11

=C C^=

Q OH

R'5

con

R11 con los significados mencionados Q = O o NH

R15 igual o diferente así como representado por H, (CnH2n)-SC>3H con n = , 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH con n = , 1, 2, 3 o 4; (CnH2n)-P3H2 con n = , 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OP3H2 con n= , 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-S3H, (C6H4)-P3H2, (C6H4)- P3H2 y/o (CmH2m)e--(A')a-R16 con m = , 1, 2, 3 o 4, e = , 1, 2, 3 o 4, A = CxH2x. con x = 2, 3, 4 o 5 y/o CH2C(C6H5)H-, a= un número entero de 1 a 35 con R16 igual o diferente así como representado por un grupo alquilo Ci - C4 no ramificado o ramificado.

14. Uso del copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13 como aditivo para sistemas acuosos de materiales de construcción, los cuales contienen el agente ligante inorgánico, en particular agente ligante a base de sulfato de calcio, preferiblemente semlhldrato de sulfato de calcio, yeso o anhidrita, y cal.

15. Uso según la reivindicación 14 para el enmascaramiento de componentes de arcilla y/o para la dispersión.

16. Uso según una de las reivindicaciones 14 o 15 en la producción de suspensiones que contienen sulfato de calcio.

17. Uso según una de las reivindicaciones 14 a 16 en mezclas secas de mortero, sistemas de revoque así como en la producción de elementos en forma de placas, en particular de placas de yeso encartonado, masillas y denominados soportes.

18. Uso según una de las reivindicaciones 14 a 17 en combinación con por lo menos otro agente espesante del tipo de éter de policarboxilato, ásteres de policarboxilato, productos de policondensación que contienen fósforo, productos de condensación de sulfonato de naftaleno-formaldehído ("BNS") y productos de condensación de sulfonato de melamina-formaldehído ("MSF").

19. Formulación que contiene el copolímero según una de las reivindicaciones 1 a 13 así como dado el caso un retardador de fraguado para sistemas de materiales de construcción a base de sulfato de calcio elegido de entre la serie de los agentes quelantes, es decir formadores de complejos como etilendiaminatetraacetato, dietilentriaminapentacetato, fosfatos fosfonatos o azúcar, ácido tartárico, ácido succinico, ácido cítrico, gluconato, ácido malelco, ácidos pollacríllcos y sus sales así como Retardan o mezclas de ellos, en proporciones preferidas en la formulación de máximo 1 % en peso, referidas a su fracción de materia sólida, y en particular entre 2, y 8, % en peso, particularmente preferido de 4, a 6,5 % en peso.