Un método para formar fluoroalcoholes alcoxilados.

Un método para formar un fluoroalcohol alquilado, que comprende combinar un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno y una fuente de yodo con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base,

y permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.

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DESCRIPCIÓN

Un método para formar fluoroalcoholes alcoxilados ANTECEDENTES

Los tensioactivos hidrocarbonados son muy habituales y son los materiales confiables para obtener espumas acuosas y superficies humectantes, entre otras cosas. Los tensioactivos, en general, producen estos efectos al reducir la tensión superficial del líquido en el que se disuelven. Sin embargo, los tensioactivos hidrocarbonados reducen la tensión superficial del agua hasta sólo alrededor de 30 dinas/cm (0, 03 N/m) . Para proporcionar menores tensiones superficiales, a menudo se usan fluorotensioactivos.

Los fluorotensioactivos, que incluyen fluoropolímeros anfifílicos, pueden dar tensiones superficiales menores que 20 dinas/cm (0, 02 N/m) , que son necesarias para humedecer mejor la superficie de baja energía, por ejemplo. Al igual que los tensioactivos hidrocarbonados, los fluorotensioactivos se pueden clasificar como aniónicos (que contienen carga negativa) , catiónicos (que contienen carga positiva) , anfóteros (que tienen cargas tanto positivas como negativas) y no iónicos (que no tienen carga) . Los fluorotensioactivos no iónicos son particularmente deseables debido no sólo a la tensión superficial muy baja obtenible, sino también a su eficacia en condiciones extremas, tales como elevada acidez o alcalinidad, niveles salinos elevados (fuerza iónica) , temperaturas elevadas, etc. También son muy resistentes y no se degradan fácilmente.

Un tipo de fluorotensioactivo no iónico es un fluoroalcohol alcoxilado. La propia molécula de fluoroalcohol es hidrófoba, de manera que es insoluble en agua u otros fluidos acuosos. La alcoxilación del fluoroalcohol añade una porción hidrófila a la molécula, de manera que es soluble en agua y activa superficialmente.

Los óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y óxido de propileno, son reactivos frente a la mayoría de los grupos funcionales hidroxilo, tales como el â?"OH terminal del fluoroalcohol o del fluoroalcohol alcoxilado. En muchos casos, sin embargo, se emplean catalizadores para ayudar a la reacción de alcoxilación. Los catalizadores existentes para alcoxilar fluoroalcoholes incluyen trifluoruro de boro (BF3 o BF3-eterato) , borohidruros, etc. Sin embargo, estos materiales tienen ciertas deficiencias. El trifluoruro de boro es tanto tóxico como corrosivo, y presenta un problema de seguridad y de manipulación. Además, tiene una reactividad bastante baja, distribuciones amplias de alcoxilato, y requiere materiales de partida residuales excesivos. El trifluoruro de boro también produce subproductos indeseables, a saber, HF y 1, 4-dioxano. Los catalizadores de borohidruro para la alcoxilación de fluoroalcoholes son eficaces, pero sólo con la adición de otros aditivos, y son sensibles a impurezas. Sin el balance apropiado de aditivos y bajas impurezas, los catalizadores de borohidruro para alcoxilar fluoroalcoholes pueden ser lentos o fallar completamente. Los borohidruros también presentan un problema de manipulación y seguridad, debido a que los polvos de borohidruro son muy inflamables y producen como subproducto de reacción gas hidrógeno muy inflamable.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un método para alcoxilar fluoroalcoholes que resuelva estas desventajas de los materiales catalíticos de borohidruro y trifluoruro de boro.

SUMARIO

Un método para formar un fluoroalcohol alcoxilado se logra combinando un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno, y una fuente de yodo. Estos se proporcionan con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base. Los agentes reaccionantes se dejan reaccionar para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.

En ciertas realizaciones, el compuesto de boro, que tiene tres (3) enlaces de boro-oxígeno, es un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de estos. Estos pueden incluir ácido bórico (H3BO3) , ácido metabórico (HBO2) , ácido tetrabórico (H2B4O7) , óxido de boro (B2O3) , borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, o combinaciones de estos. El compuesto de boro se puede usar en una cantidad de alrededor de 0, 01% en moles a alrededor de 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.

La fuente de yodo se puede seleccionar de al menos uno de yoduro de litio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de calcio, yoduro de amonio, yodo elemental, o combinaciones de estos. En ciertas realizaciones, la fuente de yodo se puede usar en una cantidad de alrededor de 0, 05% a alrededor de 10% en peso del fluoroalcohol. El fluoroalcohol puede tener la estructura de F (CF2) m-OH o F (CF2) m-A-OH, en la que m es de 2 a 20 y A es un

** (Ver fórmula) **

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en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.

El óxido de alquileno puede tener la estructura:

** (Ver fórmula) **

en la que R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente uno de hidrógeno, un grupo alquilo, un alquil alcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico. El óxido de alquileno se usa en una cantidad de alrededor de 1% en moles a alrededor de 100% moles por moles totales del fluoroalcohol y compuesto de boro.

En ciertas realizaciones, el compuesto de boro se combina inicialmente con un no fluoroalcohol, que subsiguientemente se sustituye con el fluoroalcohol.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se ha descubierto que ciertos materiales menos peligrosos se pueden usar para formar sistemas catalíticos de boro que tienen la misma funcionalidad que aquellos catalizadores de trifluoruro de boro o de borohidruro previamente descritos a la hora de formar fluoroalcoholes alcoxilados.

Al formar fluoroalcoholes alcoxilados según la invención, el fluoroalcohol puede ser un fluoroalcohol que tiene la estructura generalizada según las Ecuaciones (1) o (2) a continuación:

F (CF2) m-OH (1)

F (CF2) m-A-OH (2)

en las que F (CF2) m representa un grupo alquilo perfluorado, en el que m es habitualmente, pero no necesariamente 2-20, y más típicamente 4-14. En ciertas realizaciones, m puede ser de 2 a 8, y en aún otras realizaciones, m puede ser de 2 a 6. El grupo alquilo F (CF2) m es típicamente lineal, pero igualmente puede estar ramificado. El grupo enlazante A puede ser un grupo conector de un â?" (CH2) n-, que puede ser lineal o ramificado,

** (Ver fórmula) **

en el que n es de 1 a 6 o más, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de uno de hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono. Típicamente, el grupo enlazante A es metileno o etileno. En ciertas realizaciones, el fluoroalcohol puede incluir uno o más hidrógenos sustituidos por flúor, tal como por ejemplo el grupo H (CF2) m. Los fluoroalcoholes pueden tener pesos moleculares de alrededor de 200 a alrededor de 2000 g/mol, más típicamente de alrededor de 300 a alrededor de 500 g/mol. Los ejemplos no limitantes de fluoroalcoholes adecuados son aquellos descritos en las patentes U.S. nos 4.490.561 y 5.608.116.

La reacción de alcoxilación se lleva a cabo usando un sistema catalítico que incluye un compuesto de boro. La mayoría de los agentes alcoxilantes no son apreciablemente solubles en los fluoroalcoholes. El compuesto de boro se puede complejar con el agente alcoxilante, facilitando la incorporación y reacción del alcoxilante con el fluoroalcohol. El catalizador o propiedades catalíticas del compuesto de boro se pueden formar o proporcionar in situ, con la misma funcionalidad o una similar como los catalizadores de borohidruro o de trifluoruro de boro. Como se usa aquí, â??in situâ?? se refiere a la formación del catalizador en presencia del fluoroalcohol, o al menos uno de los agentes reaccionantes. El compuesto de boro es aquel que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno. En particular, el compuesto de boro puede tener uno (1) a cuatro (4) enlaces de boro-oxígeno por átomo de boro. Para producir un catalizador a base de boro, el compuesto... [Seguir leyendo]

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1. Un método para formar un fluoroalcohol alquilado, que comprende combinar un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno y una fuente de yodo con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base, y permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.

2. El método de la reivindicación 1, en el que:

el compuesto de boro es al menos uno de un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos, o combinaciones de estos.

3. El método de la reivindicación 1, en el que: el compuesto de boro tiene tres (3) enlaces de boro-oxígeno por átomo de boro.

4. El método de la reivindicación 1, en el que:

el compuesto de boro se selecciona de al menos uno de ácido bórico (H3BO3) , ácido metabórico (HBO2) , ácido tetrabórico (H2B4O7) , óxido de boro (B2O3) , borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, o combinaciones de estos.

5. El método de la reivindicación 1, en el que:

el compuesto de boro se usa en una cantidad de 0, 01% en moles a 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.

6. El método de la reivindicación 1, en el que:

la fuente de yodo se selecciona de al menos uno de yoduro de litio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de calcio, yoduro de amonio, yodo elemental, o combinaciones de estos.

7. El método de la reivindicación 1, en el que: la fuente de yodo se usa en una cantidad de 0, 05% a 10% en peso del fluoroalcohol.

8. El método de la reivindicación 1, en el que: el fluoroalcohol tiene la estructura de F (CF2) m-OH o F (CF2) m-A-OH, en la que m es de 2 a 20, y A es un

** (Ver fórmula) **

en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.

9. El método de la reivindicación 1, en el que: el óxido de alquileno tiene la estructura:

** (Ver fórmula) **

en la que R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente uno de hidrógeno, un grupo alquilo, un alquil alcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico.

10. El método de la reivindicación 1, en el que: el óxido de alquileno se usa en una cantidad de 1% en moles a 100% moles por moles totales del

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fluoroalcohol.

11. El método de la reivindicación 1, en el que:

el compuesto de boro se combina inicialmente con un no fluoroalcohol que subsiguientemente se sustituye por el fluoroalcohol.

12. El método de la reivindicación 1, que comprende combinar un compuesto de boro, seleccionado de al menos uno de un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos, o combinaciones de estos, y una fuente de yodo, con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base, y permitir que los agentes reaccionantes formen un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado; y en el que el fluoroalcohol tiene la estructura F (CF2) m-A-OH, en la que m es de 2 a 20, y A es un

** (Ver fórmula) **

en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.

13. El método de la reivindicación 12, en el que: el compuesto de boro es un borato de alquilo.

14. El método de la reivindicación 12, en el que:

el compuesto de boro se selecciona del grup que consiste en al menos un ácido bórico (H3BO3) , ácido metabórico (HBO2) , ácido tetrabórico (H2B4O7) , óxido de boro (B2O3) , borato de trimetilo, borato de trietilo, 20 borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, y combinaciones de estos.

15. El método de la reivindicación 12, en el que:

el compuesto de boro se usa en una cantidad de 0, 01% en moles a 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.