Componentes y catalizadores para la (co)polimerización de olefinas.

Un componente catalítico sólido para la (co)polimerización de olefinas,

que comprende magnesio, titanio,halógeno y un 1,3-diéter de fórmula (i)

en donde R es un grupo alquilo C1-C10, R1 es un radical alquilo primario lineal o ramificado que tiene por lo menostres átomos de carbono conteniendo opcionalmente un heteroátomo, y R2 es un radical alquilo o cicloalquilosecundario diferente de i-propilo, conteniendo opcionalmente un heteroátomo.

Componentes y catalizadores para la (co) polimerización de olefinas El presente invento se refiere a componentes sólidos de catalizadores para la (co) polimerización de olefinas y los catalizadores obtenidos de estos. En particular el presente invento se refiere al componente catalítico Ziegler-Natta apropiado para la (co) polimerización de propileno y que comprende Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones específico. Los catalizadores que incluyen compuestos de titanio soportados sobre haluros de magnesio son bien conocidos en el arte. Los catalizadores de este tipo se describen en la patente U.S. nº 4.298.718. Estos catalizadores comprenden tetrahaluros de titanio soportados sobre haluros de magnesio. Si bien los catalizadores tienen alta actividad en la polimerización de alfa olefinas como propileno, estos no son muy esteroespecíficos. Se han realizado mejoras en la estereoespecificidad adicionando compuestos donadores de electrones al componente catalítico sólido. Se realizaron mejoras sustanciales utilizando, además del presente donador de electrones en el componente sólido, un donador de electrones adicionado al componente cocatalítico de alquil aluminio (patente U.S. nº 4.107.414) . Los catalizadores modificados de este modo aunque siendo altamente estereoespecíficos (Indice de isotáctico alrededor de 94-95%) todavía no muestran niveles suficientemente altos de actividad. Se obtuvieron mejoras significantes en la actividad y estereoespecifidad preparando el componente catalítico sólido de conformidad con la técnica descrita en la patente U.S. nº 4.226.741. Con los catalizadores descritos en la patente Europea nº 045977 se han obtenido altos niveles de prestación en la actividad catalítica así como en la estereoespecificidad. Dichos catalizadores tienen como componentes catalíticos sólidos, un haluro de magnesio sobre el que se soporta un haluro de titanio, de preferencia TiCl4, y un compuesto donador de electrones, elegido de las clases específicas de ésteres de ácido carboxílico y, como componente co-catalizador, un sistema formado de un compuesto de Al-trialquilo y un compuesto de silicio conteniendo por lo menos un enlace Si-OR (radical hidrocarbilo R) . No obstante los resultados antes descritos, se han continuado actividades de investigación con el fin de modificar y/o mejorar la prestación de los catalizadores citados. La patente Europea nº 0361494 describe componentes catalíticos sólidos para la polimerización de olefinas que comprenden, como compuesto donador de electrones interno, un éter que contiene dos o mas grupos de éter y que tiene características de reacción específicas frente al cloruro de magnesio anhidro yTiCl4. Los catalizadores obtenidos a partir de la reacción de dichos componentes catalíticos con un compuesto de Al-alquilo exhiben una actividad y estereoespecificidad tan altas en la polimerización de olefinas, que puede evitarse el uso de un donador de electrones externo.

Debido a que el campo de la polimerización de olefinas es altamente competitivo es evidente que se siente siempre la necesidad de mejorar las prestaciones con respecto a lo que ya se conoce en el arte. Ahora el solicitante ha encontrado, sorprendentemente, nuevos componentes catalíticos que tienen estas caracteristicas mejoradas. En 35 efecto, se ha encontrado que los catalizadores obtenidos utilizando como compuestos donadores de electrones internos los 1, 3-diéteres de fórmula (I) en donde R es un grupo alquilo C1-C10, R1 es un grupo alquilo primario lineal o ramificado conteniendo por lo menos tres átomos de carbono, y opcionalmente conteniendo un heteroátomo y R2 es un grupo alquilo o cicloalquilo secundario diferente del i-propilo y que contiene opcionalmente un heteroátomo, exhibe, en la (co) polimerización de olefinas, un excelente equilibrio de actividad y estereoespecificidad que no puede alcanzarse con los éteres conocidos en el arte,

El presente invento proporciona un componente catalítico sólido para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR", en donde R" es hidrógeno o radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono que comprende Mg, Ti, halogeno y los 45 1, 3-diéteres de fórmula (I) . Se prefieren particularmente los componentes catalíticos sólidos que comprenden un compuesto de titanio, que contiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones interno elegidos entre los 1, 3-diéteres antes citados, soportados sobre haluro de magnesio. En otra modalidad preferida de dichos componentes catalíticos sólidos Mg-haluro está en una forma activa. La forma activa de los presentes haluros de magnesio en los componentes catalíticos del invento es reconocible por el hecho de que en el 50 espectro de rayos X del componente catalítico la reflexión de intensidad mayor que aparece en el espectro de los haluros de magnesio no activados (que tienen área superficial menor de 3 m2) /g deja de estar presente, pero en su lugar existe un halo con la posición de la intensidad máxima desplazada con respecto a la posición de la reflexión de mayor intensidad, o por el hecho de que la reflexión de mayor intensidad presente un ancho de semi-pico de por lo menos es el 30% mayor que el de una reflexión correspondiente del haluro de Mg no activado. Las formas mas activas son aquellas en donde el halo aparece en el espectro de rayos X del componente catalítico sólido. Entre los haluros de magnesio el cloruro es el compuesto preferido. En el caso que las formas mas activas del cloruro de magnesio, el halo aparece en lugar de la reflexión que en el espectro del cloruro de magnesio no activado se sitúa en la distancia interplanar de 0, 256 mm (2, 56 Å) . En los 1, 3-diéteres de fórmula (I) R es de preferencia un grupo metilo, R1 es de preferencia un radical alquilo primario lineal o ramificado de C4-C7, conteniendo opcionalmente un heteroátomo y R2 es de preferencia un cicloalquilo o un radical (R3) 2-CH-, en donde los grupos R3, iguales o diferentes, son radicales alquilo lineales de C1-C10, siempre que no sean contemporáneamente CH3; estos grupos R3 contienen opcionalmente un heteroátomo elegido entre halógenos, en particular F. Se prefieren particularmente los grupos R2 elegidos entre radiales alquilo secundarios de C3-C5 o cicloalquilo C5-C7. R1 se elige de preferencia entre el grupo constituido por n-butilo, n-fenilo, n-hexilo, n-heptilo, i-butilo e i-pentilo, R2 se elige, de preferencia, del grupo constituido por sec-butilo, 3-pentilo, (1-trifluorometil) etilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cocloheptilo.

Ejemplos de 1, 3 diéteres representativos que se incluyen en la fórmula anterior (I) son:

2-n-propil-2-sec-butil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2-sec-butil-1, 3-dimetoxi-propano, 2-n-butil-2- (3-pentil) -1, 3dimetoxipropano, 2-n-pentil-2-sec-butil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-propil2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2-ciclohexil-1, 3dimetoxipropano, 2-n-butil-2-cicloheptil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-pentil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-pentil2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-hexil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-heptil-2-ciclopentil-1, 3dimethoxipropano, 2-i-butil-2- (3-pentil) -1, 3-dimetoxipropano, 2-i-butil-2-cicloheptil-1, 3-dimethoxipropano, 2-i-pentil-2ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-i-butil-2- (1-trifluoromethil) ethil-1, 3-dimethoxipropano. Los 1, 3-dieteres particularmente preferidos son: 2-n-butil-2-sec-butil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2- (3-pentil) -1, 3-dimethoxipropano, 2-n-pentil-2sec-butil-1, 3-dimethoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2-cilohexil-1, 3-dimetoxipropano,

2-n-pentil-2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-hexil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-i-butil-2-cicloheptil-1, 3dimethoxipropano, 2-i-pentil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-i-butil-2- (1-trifluorometil) etil-1, 3-dimetoxipropano.

Los 1, 3-dieteres pueden prepararse de conformidad con métodos descritos en la patente Europea Nº 0361493. Estos diéteres, utilizando en la preparación de catalizadores Ziegler-Natta se sintetizan generalmente mediante la reacción de agentes alquilantes con los dioles correspondientes a los anteriores diéteres. Una forma de síntesis de dichos dioles consiste en la reduccion de los malonatos correspondientes.

La preparación de los componentes catalíticos sólidos puede llevarse a cabo utilizando varios métodos.

Por ejemplo, el haluro de magnesio (utilizado de preferencia en forma que contiene menos del 1% de agua) , el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones se molturan conjuntamente bajo condiciones que causan la activación del haluro de magnesio; el producto molido se hace reaccionar luego una o mas veces con TiCl4 en exceso,... [Seguir leyendo]

1. Un componente catalítico sólido para la (co) polimerización de olefinas, que comprende magnesio, titanio, halógeno y un 1, 3-diéter de fórmula (i)

en donde R es un grupo alquilo C1-C10, R1 es un radical alquilo primario lineal o ramificado que tiene por lo menos tres átomos de carbono conteniendo opcionalmente un heteroátomo, y R2 es un radical alquilo o cicloalquilo secundario diferente de i-propilo, conteniendo opcionalmente un heteroátomo.

2. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1, en donde R1 es un radical alquilo primario lineal o ramificado de C4-C7.

3. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1, en donde R2 es un cicloalquilo o grupo

(R3) 2-CH, en donde los grupos R3, iguales o diferentes entre sí, son radicales alquilo lineales de C1-C10 que contienen opcionalmente un heteroátomo, con la condición de que dichos grupos R3 no sean contemporáneamente CH3.

4. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 3, en donde los grupos R2 se eligen entre 20 radicales alquilo secundarios de C3-C5 o radicales cicloalquilo de C5-C7.

5. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1, en donde R es de preferencia un grupo metilo.

6. Un componente catalítico sólido de la reivindicación 2, en donde R1 es n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, ibutilo o i-pentilo.

7. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 3, en donde R2 es (1-trifluorometil) etilo,

sec-butilo, 3-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo. 30

8. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1, en donde el 1, 3-diéter (I) es 2-n-butil-2sec-butil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2- (3-pentil) -1, 3-dimetoxipropano, 2-n-pentil-2-sec-butil-1, 3-dimethoxipropano, 2-n-propil-2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-butil-2-ciclohexil-1, 3-dimetoxipropano, 2-n-pentil-2-ciclohexil-1, 3dimetoxipropano, 2-n-hexil-2-ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano, 2-i-butil-2-cicloheptil-1, 3-dimethoxipropane, 2-i-pentil-2

ciclopentil-1, 3-dimetoxipropano o 2-i-butil-2- (1-trifluorometil) etil-1, 3-dimethoxipropano.

9. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio conteniendo por lo menos un enlace de Ti-halógeno soportado sobre dihaluro de Mg.

10. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 9, en donde el compuesto de titanio es un haluro de titanio o haloalcoholato.

11. Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 10, en donde el compuesto de titanio es tetracloruro de titanio. 45

12. Un catalizador para la (co) polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción de:

a) un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1 con b) un compuesto de Al-alquilo y opcionalmente

c) un compuesto donador de electrones.

13. Un catalizador, de conformidad con la reivindicación 12, en donde el compuesto de Al-alquilo es un Al-trialquilo.

14. Un catalizador, de conformidad con la reivindicación 12, en donde el compuesto donador de electrones se elige del grupo constituido por compuestos de silicio, conteniendo por lo menos un enlace Si-OR', en donde R' es un radical hidrocarburo, 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 2, 6-diisopropilpiperidina y ésteres de ácido carboxílico.

15. Un procedimiento para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR", en donde R" es hidrógeno o radicales de hidrocarbilo C1-C12, llevándose a cabo dicho proceso en presencia de un catalizador como se ha definido en la reivindicación 12.