Procedimiento para la preparación de trimetilciclododecatrieno utilizando un catalizador de titanio.

Un procedimiento continuo y/o discontinuo para la preparación de trimetilciclododecatrieno,

mediante reacción de isopreno en presencia de un disolvente, de al menos un sistema de catalizador, así como de al menos un compuesto organometálico para dar un trimetilciclododecatrieno bruto,

caracterizado por que

- el sistema de catalizador contiene titanio,

- se añade amoníaco al sistema de catalizador,

- antes de la adición del componente de catalizador, el disolvente contiene 10 -1000 ppm de un componente polar de la fórmula general HO-R, en donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18 ramificado y no ramificado, cicloalquilo C1-C18, arilo C1-C18, aralquilo C1-C18 y H, y

- por que la temperatura de reacción es menor que o igual a 80°C.

Procedimiento para la preparación de trimetilciclododecatrieno utilizando un catalizador de titanio La presente invención se refiere a un procedimiento continuo y discontinuo para la preparación de trímeros de isopreno cíclicos, es decir, 1, 5, 9-y 1, 6, 9-trimetilciclododeca- (1, 5, 9) -trieno (TMCDT) utilizando un sistema catalizador que contiene titanio. Además, la presente invención comprende el procedimiento antes mencionado, en el que de la mezcla de reacción se puede aislar adicionalmente 1, 5-y/o 1, 6-dimetilciclooctadieno (DMCOD) .

Un gran número de patentes y publicaciones se ocupa de procedimientos o bien intentos para la preparación de cíclicos dímeros y trímeros de dienos conjugados, en particular butadieno.

En contraposición a butadieno, la dimerización y trimerización de isopreno, p. ej., la transformación en dimetilvinilciclohexeno y dimetilciclooctadieno, se han investigado relativamente poco. La síntesis de trimetilciclododecatrieno a partir de isopreno se ha investigado poco hasta la fecha. Se informó sobre el empleo de sistemas de catalizadores que contienen titanio o también níquel.

La formación de trimetilciclododecatrieno en presencia de un catalizador de titanio se ha descrito, por ejemplo, en el documento JP 2003064001. En este caso, la reacción se llevó a cabo usando un sistema de catalizador a base de tetracloruro de titanio, 4, 4'-diclorobenzofenona, dimetilsulfóxido y sesquicloruro de dietilaluminio a una temperatura de 40 °C. Después de finalizada la reacción, la mezcla se combinó con MeONa/MeOH y se lavó con citrato trisódico acuoso con el fin de separar el titanio y aluminio de la mezcla de reacción orgánica. La presencia de DMSO de alto punto de ebullición como aditivo es desventajosa para un proceso industrial, ya que tiene que ser separado de nuevo de la mezcla de reacción. El documento DE 2833367 describe la preparación de TMCDT usando un catalizador, preparado a partir de un compuesto de titanio trivalente, de un compuesto de organoaluminio, un compuesto con contenido en oxígeno tal como, p. ej., compuestos de carbonilo o de éter, y un componente adicional que contiene azufre o una función nitrilo. El empleo de un compuesto de titanio trivalente es desventajoso para los procesos industriales, ya que estos compuestos son muy sensibles a la humedad y, por lo tanto, son difíciles de manipular y son fácilmente desactivables. Además, en todos los ejemplos se informó sobre la formación de productos secundarios poliméricos por polimerización de isopreno, a pesar de que no se indicó la cantidad. La formación de tales productos secundarios poliméricos debería mantenerse lo más baja posible, ya que con ello se reduce el rendimiento de TMCDT.

El documento FR 1393071 describe la formación de TMCDT con titanio y aluminio como un sistema de catalizador. En calidad de catalizador de titanio se utilizó Ti (OR) 4, en donde R es un radical alquilo C3-C4 alifático, en calidad de catalizador de aluminio se utilizó AIR'X2 o AIR’2X, en donde R' es un radical alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificado o un radical cicloalquilo C1-C6 o un radical aralquilo C1-C10, y X es igual a Cl o Br. La reacción descrita en el documento FR1393071 requiere tiempos de reacción muy largos de 18 h y, por lo tanto, no adecuados para aplicaciones industriales. Además, en el documento de patente francés no se indican rendimientos.

En el documento DE 1 050 333 se utiliza un catalizador basado en titanio sin la adición de aditivos tal como, por ejemplo, compuestos con contenido en azufre o nitrógeno. Se alcanzaron tiempos de reacción de 12 h con rendimientos de 45-50% de TMCDT. Por consiguiente, este procedimiento requiere también de tiempos de reacción demasiado largos.

En Ind. Eng. Chem. Res. Dev., Vol. 18, Nº 4, (1979) página 254 únicamente se menciona la síntesis de TMCDT a partir de isopreno utilizando un catalizador de titanio. No se describen detalles ni rendimientos experimentales claros. Asimismo se describe la formación de dímeros de C10 de isopreno tal como, por ejemplo, 2, 4-dimetil-4-vinilciclohexeno1 y el 2, 6-dimetiloctatrieno-1, 3, 6 lineal en función de la adición de éteres cíclicos a la mezcla de reacción. Se observó que el rendimiento de dímero aumenta cuando aumenta la basicidad de Lewis de los donantes con contenido en oxígeno. En dicha publicación se describe asimismo la reacción catalizada con níquel de isopreno para dar TMCDT y DMCOD en presencia de fosfinas o fosfitos, sin mencionar detalles experimentales.

En los documentos JP 7456950, JP 7698242 y JP 7456951 se dan a conocer sistemas catalizados con níquel. No se mencionó la reacción, catalizada con titanio, de isopreno para dar TMCDT.

El documento US 3.804.913 y el documento US 3.429.940 dan a conocer meramente el empleo de catalizadores de cromo en la conversión de isopreno en TMCDT. El rendimiento de estas reacciones se encontraba en 32 a 50%. Sistemas a base de cromo presentan la desventaja de una alta toxicidad.

En Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978, 1158 se describe un sistema catalizado con níquel, en el que los rendimientos ascendieron únicamente a 7, 2%.

El documento DE 1140569 da a conocer la formación de dímeros y trímeros de 1, 3-diolefinas por medio de sistemas de catalizador de níquel o cobalto. Los sistemas de catalizador contienen, además, compuestos organometálicos, así como compuestos con propiedades donantes de electrones. Conforme al documento DE 1140569, la relación de dímero a trímero puede ser influenciada por la elección de parámetros de reacción adecuados. En el caso de isopreno como 1, 3-diolefina, se observó en el documento DE 1140569 casi exclusivamente la formación de 2, 6dimetilciclooctadieno- (1, 5) y 2, 5-dimetilciclooctadieno- (1, 5) (véase el Ejemplo 52) . En el Ejemplo 64, el rendimiento de TMCDT era asimismo de sólo 18, 1%. El procedimiento conforme al documento DE 1140569 requiere el empleo de disolventes absolutos, lo cual va ligado a una considerable complejidad técnica y, por consiguiente a inconvenientes económicos.

En la trimerización a gran escala de butadieno para dar ciclododecatrieno (CDT) se utilizan catalizadores homogéneos, llevándose a cabo la reacción en un proceso continuo en una o varias calderas agitadas. En este caso, partes de la mezcla de reacción se retiran continuamente de la mezcla de reacción. Durante el tratamiento, se recupera material de partida que no ha reaccionado y se aporta de nuevo al circuito junto con butadieno de nueva aportación. Partes de catalizador se separan asimismo de la mezcla de reacción en el curso de la retirada. Con ello disminuye la concentración del catalizador en la mezcla de reacción y debe de ser reemplazado por catalizador de nueva aportación con el fin de mantener constante la concentración de catalizador.

Antes del tratamiento del material retirado del reactor, el catalizador retirado tiene que ser destruido. Para ello se utiliza una pluralidad de disolventes polares. Junto a agua, Ube Industries utiliza, p. ej., disoluciones de hidróxido de amonio (documentos JP 05-070377, JP 06-25438) . Asimismo se pueden utilizar diversos alcoholes (documento JP 07-625439, JP 07-625396) . En particular, preferiblemente pasan a emplearse metanol (documento JP 07-442496) y metanol/HCl (documento DE 19 42 729) .

La descomposición del catalizador también se puede llevar a cabo por medio de acetona (documento JP 04-301345) o por medio de una suspensión de óxido de calcio en agua (documento NL 6 603 264) . Ube Industries informó, además, que el rendimiento de CDT disminuye cuando se utiliza agua para la descomposición del catalizador.

Partiendo de la técnica anterior antes mencionada era, por lo tanto, misión de la presente invención habilitar un procedimiento para la preparación de trimetilciclododecatrieno (TMCDT) con altos rendimientos y una pequeña cantidad de productos secundarios polímeros. Otra misión consistía en habilitar un procedimiento en el que la cantidad de dímeros C10, p. ej. dimetilvinilciclohexeno en el caso de un sistema catalizado por titanio, es baja. Finalmente, otra misión consistía en habilitar un procedimiento que permita, en el caso de sistemas catalizados, aislar, junto a altas cantidades de TMCDT, también dimetilciclooctadieno.

Estas y otras misiones no explícitamente mencionadas así como su solución se explican en detalle mediante la descripción que sigue así como las reivindicaciones.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que complejos de metales de transición de titanio pueden trimerizar isopreno con una alta selectividad para dar TMCDT. Con el fin de poder alcanzar esta alta selectividad, es necesario utilizar amoníaco y un sistema disolvente adecuado. Además, se... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo y/o discontinuo para la preparación de trimetilciclododecatrieno, mediante reacción de isopreno en presencia de un disolvente, de al menos un sistema de catalizador, así como de al menos un compuesto organometálico para dar un trimetilciclododecatrieno bruto,

caracterizado por que

-el sistema de catalizador contiene titanio,

-se añade amoníaco al sistema de catalizador,

-antes de la adición del componente de catalizador, el disolvente contien.

10. 1000 ppm de un componente

polar de la fórmula general HO-R, en donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18 ramificado y no ramificado, cicloalquilo C1-C18, arilo C1-C18, aralquilo C1-C18 y H, y -por que la temperatura de reacción es menor que o igual a 80°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el sistema de catalizador contiene tetracloruro de 15 titanio.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a 30 hasta 70ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se utiliza un disolvente aromático o alifático o una mezcla del mismo.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el sistema de catalizador presenta una concentración en la mezcla de reacción de 0, 01 a 40 mmol/l de titanio.25

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el sistema de catalizador presenta una concentración en la mezcla de reacción de 0, 05 a 10 mmol/l de titanio.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que en

primer lugar se añade el disolvente, incluido el componente polar, después al menos un compuesto organometálico, después al menos un compuesto con contenido en titanio, después amoníaco y después isopreno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en en primer lugar se añade el disolvente, incluido el componente polar, después al menos un compuesto con contenido en titanio, después al menos un compuesto organometálico, después amoníaco y después isopreno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en el

caso del compuesto organometálico se trata de un compuesto de organoaluminio.40

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que en el caso del compuesto organometálico se trata de sesquicloruro de etoxidietilaluminio o de etilaluminio.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado por que la relación molar entre titanio y 45 aluminio asciende a 1:10 a 1:60.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que se aíslan 1, 5-y/o 1, 6dimetilcicloocta-1, 5-dieno (DMCOD) .