Procedimiento para la preparación de ciclododecatrieno.

Un procedimiento continuo y/o discontinuo para la preparación de ciclododecatrieno mediante reacción de butadieno en presencia de un disolvente,

de al menos un sistema de catalizador que contiene níquel y/o titanio, así como de al menos un compuesto organometálico para formar un ciclododecatrieno bruto, caracterizado por que

- al sistema de catalizador se añade un compuesto que contiene al menos un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos,

- el disolvente contiene, antes de la adición del componente catalizador, 10 - 1000 ppm de un componente polar de la fórmula general HO-R, en donde R se elige del grupo que se compone de alquilo C1-C18 ramificado y no ramificado, cicloalquilo C1-C18, arilo C1-C18, aralquilo C1-C18 y H, y

- por que la temperatura de reacción, en el caso de un sistema de catalizador con contenido en níquel, es menor que o igual a 140ºC, y en el caso de un sistema de catalizador con contenido en titanio, es menor que o igual a 80ºC.

Procedimiento para la preparación de ciclododecatrieno La presente invención se refiere a un procedimiento continuo y discontinuo para la preparación de trímeros de butadieno cíclicos, es decir, ciclododecatrieno- (1, 5, 9) (CDT) utilizando un sistema de catalizador que contiene níquel y/o titanio. Además de ello, la presente invención comprende el procedimiento precedentemente mencionado, en el que a partir de la mezcla de reacción se puede aislar, adicionalmente, ciclooctadieno (COD) y/o vinilciclohexeno (VCH) , utilizándose en este caso preferiblemente un sistema de catalizador con contenido en níquel. La presente invención comprende, además, mezclas de sustancias con una relación determinada de CDT a hidrocarburos C16, C20, C24, así como polímeros con pesos moleculares de hasta 5000. Además, están incluidas mezclas de sustancias con un componente principal CDT y una porción muy baja de clorociclododecatrieno (Cl-CDT) . Las citadas mezclas de sustancias se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Un gran número de patentes y publicaciones se ocupan de procedimientos o bien de ensayos para la preparación de dímeros y trímeros cíclicos de dienos conjugados, en particular butadieno.

La formación de ciclododecatrieno en presencia de un catalizador de titanio se describió, por ejemplo, en el documento JP-A-2003064011. En este caso, la reacción se llevó a cabo utilizando un sistema de catalizador a base de tetracloruro de titanio, 4, 4â?-diclorobenzofenona, dimetilsulfóxido y sesquicloruro de dietilaluminio a una temperatura de 40º C. Después de finalizada la reacción, la mezcla se combinó con MeONa/MeOH y se lavó con citrato trisódico acuoso con el fin de separar de la mezcla de reacción orgánica el titanio y aluminio. En el documento JP-A-02083339 se describe un procedimiento similar, asimismo con el empleo de DMSO. La presencia del DMSO de alto punto de ebullición como aditivo es desventajosa para un proceso industrial, ya que se tiene que eliminar de nuevo de la mezcla de reacción.

El documento FR-A-1393071 describe la formación de CDT con titanio y aluminio como sistema de catalizador. Como catalizador de titanio se utilizó Ti (OR) 4, siendo R un radical alquilo C3-C4 alifático, en calidad de catalizador de aluminio se utilizó AlRâ?X2 o AlRâ?2X, en donde Râ? es un radical alquilo C1-C18 de cadena lineal o ramificado o un cicloalquilo C1-C6 o un radical aralquilo C1-C10, y X es igual a Cl o Br. La reacción descrita en el documento FR1393071 requiere de tiempos de reacción muy prolongados de 18 h y, por lo tanto, no es adecuado para aplicaciones industriales. Además, en el documento de patente francés no se indican rendimientos.

En el documento US 3.499.049 se describe un método para la aceleración de la trimerización catalítica de butadieno mediante la adición de agua a la mezcla de reacción. Este procedimiento presenta el inconveniente de que la cantidad de productos secundarios indeseados es demasiado elevada. En particular, en el caso de un funcionamiento continuo, los rendimientos en CDT de 83% o bien 62% alcanzados en el documento US 3.499.049 no son suficientes para una aplicación industrial.

En el documento GB 928.812 se describe asimismo un procedimiento para la preparación de ciclododecatrieno utilizando catalizadores especiales que contienen un doble enlace semipolar en la molécula. En este caso, los mejores resultados se consiguen con DMSO, lo cual, como ya se ha expuesto anteriormente, conduce a desventajas en el caso del tratamiento de la mezcla de reacción.

El documento DE 1140569 da a conocer la formación de dímeros y trímeros de 1, 3-diolefinas mediante sistemas de catalizador de níquel o cobalto. Los sistemas de catalizador contienen, además, compuestos organometálicos, así como compuestos con propiedades donantes de electrones. El procedimiento conforme al documento DE 11 40 569 requiere el empleo de disolventes absolutos, lo cual está ligado a una considerable complejidad técnica y, por consiguiente, a desventajas económicas.

En el caso de la trimerización a gran escala de butadieno para formar ciclododecatrieno (CDT) se utilizan catalizadores homogéneos, llevándose a cabo la reacción en un proceso continuo en una o varias calderas agitadas. En este caso, se retiran continuamente de la mezcla de reacción partes de la mezcla de reacción. Durante el tratamiento, se recupera material de partida que no ha reaccionado y se aporta de nuevo al circuito junto con butadieno de reciente aportación. Partes del catalizador se retiran asimismo de la mezcla de reacción durante la extracción. Con ello disminuye la concentración del catalizador en la mezcla de reacción y debe ser reemplazado por catalizador de nueva aportación con el fin de mantener constante la concentración de catalizador.

Antes del tratamiento del material retirado del reactor, el catalizador retirado debe ser destruido. Para ello se emplea una pluralidad de disolventes polares. Junto a agua, Ube Industries utiliza, p. ej., disoluciones de hidróxido de amonio (documentos JP-A-05-070377, JP 06-25438) . Asimismo, pueden emplearse diferentes alcoholes (documentos JP-A-07-625439, JP 07-625396) . Particularmente, pasan a emplearse metanol (documento JP-A-07442496) y metanol/HCl (documento DE-A-19 42 729) .

La descomposición del catalizador también puede llevarse a cabo por medio de acetona (documento JP-A-04301345) o por medio de una suspensión de óxido de calcio en agua (documento NL-A-6 603 264) . Ube Industries informó, además, que el rendimiento en CDT disminuye cuando se utiliza agua para la descomposición del catalizador.

Partiendo del estado conocido de la técnica precedentemente mencionado, era por lo tanto misión de la presente invención habilitar un procedimiento para la preparación de ciclododecatrieno (CDT) con elevados rendimientos y una pequeña cantidad de productos secundarios polímeros. Otra misión consistía en habilitar un procedimiento en el que fuese baja la cantidad de dímeros C8. Otra misión consistía finalmente en habilitar un procedimiento que permitiera, en particular en el caso de sistemas catalizados con níquel, aislar junto a elevadas cantidades de CDT también ciclooctadieno.

Estos y otros problemas no explícitamente mencionados, así como su solución, resultan de la siguiente descripción así como de los ejemplos y reivindicaciones.

Sorprendentemente se encontró ahora que complejos de metales de transición del níquel y/o titanio pueden trimerizar butadieno con una elevada selectividad para dar CDT. Con el fin de poder alcanzar esta elevada selectividad, es necesario utilizar un compuesto que contenga un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico y un sistema disolvente adecuado. Además, se encontró que la temperatura de reacción, en el caso de sistemas catalizados con níquel, debería encontrarse por debajo de 140º C y, en el caso de sistemas catalizados con titanio, por debajo de 80º C.

Por lo tanto, objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de CDT a partir de butadieno en presencia de un sistema de catalizador, el cual se define por las reivindicaciones 1 a 15 y se especifica con mayor detalle mediante la siguiente descripción. Objeto de la presente invención es, en particular, un procedimiento continuo y/o discontinuo para la preparación de ciclododecatrieno mediante reacción de butadieno en presencia de un disolvente, de al menos un sistema de catalizador que contiene níquel y/o titanio, así como de al menos un compuesto organometálico para formar un ciclododecatrieno bruto, caracterizado por que -al sistema de catalizador se añade un compuesto que contiene al menos un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos, -el disolvente contiene, antes de la adición del componente catalizador, 10 -1000 ppm de un componente polar de la fórmula general HO-R, en donde R se elige del grupo que se compone de alquilo C1-C18

ramificado y no ramificado, cicloalquilo C1-C18, arilo C1-C18, aralquilo C1-C18 y H, y -por que la temperatura de reacción, en el caso de un sistema de catalizador con contenido en níquel, es menor que o igual a 140º C, y en el caso de un sistema de catalizador con contenido en titanio, es menor que o igual a 80º C.

Asimismo objeto de la presente invención es un procedimiento en el que, junto a CDT, también puede aislarse COD y/o VCH a partir de la mezcla de reacción.

Son además objeto de la invención mezclas de sustancias que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención, caracterizadas por que la relación de ciclododecatrieno a oligómeros superiores, p. ej. hidrocarburos C16, C20, C24 â?" determinada mediante cromatografía... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento continuo y/o discontinuo para la preparación de ciclododecatrieno mediante reacción de butadieno en presencia de un disolvente, de al menos un sistema de catalizador que contiene níquel y/o titanio, así

como de al menos un compuesto organometálico para formar un ciclododecatrieno bruto, caracterizado por que -al sistema de catalizador se añade un compuesto que contiene al menos un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico de los Elementos, -el disolvente contiene, antes de la adición del componente catalizador.

10. 1000 ppm de un componente 10 polar de la fórmula general HO-R, en donde R se elige del grupo que se compone de alquilo C1-C18 ramificado y no ramificado, cicloalquilo C1-C18, arilo C1-C18, aralquilo C1-C18 y H, y -por que la temperatura de reacción, en el caso de un sistema de catalizador con contenido en níquel, es menor que o igual a 140º C, y en el caso de un sistema de catalizador con contenido en titanio, es menor que o igual a 80º C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el sistema de catalizador contiene acetilacetonato de níquel.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el sistema de catalizador contiene TiX4, con X = 20 F, Cl, Br, I, o mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo, en el caso de un sistema de catalizador con contenido en níquel, a 60 hasta 120 º C, y en el caso de un sistema de catalizador con contenido en titanio, a 30 hasta 75 º C.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el componente con contenido en un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico contiene al menos un átomo de nitrógeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que se utiliza una amina primaria y/o secundaria y/o 30 terciaria y/o amoniaco y/o una piridina y/o una piridona.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se utiliza un disolvente aromático o alifático o una mezcla del mismo.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el sistema de catalizador presenta una concentración en la mezcla de reacción de 0, 01 a 40 mmol/l de níquel o titanio.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se añade primero el disolvente, incluidos componentes polares, después al menos un compuesto organometálico, después al menos un compuesto con contenido en titanio y/o níquel, después al menos un compuesto que contiene un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico, y después butadieno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se añade primero el disolvente, incluidos componentes polares, después al menos un compuesto con contenido en titanio y/o níquel, después al 45 menos un compuesto organometálico, después al menos un compuesto que contiene un elemento del 5º grupo principal del Sistema Periódico, y después butadieno.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en el caso del compuesto organometálico se trata de un compuesto de organoaluminio. 50

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que en el caso del compuesto organometálico se trata de etoxidietilaluminio o sesquicloruro de etilaluminio.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado por que el sistema de catalizador 55 contiene níquel y por que la relación molar entre níquel y aluminio es de 1 : 3 a 1 : 6.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 a 12, caracterizado por que el sistema de catalizador contiene titanio y por que la relación molar entre titanio y aluminio es de 1 : 10 a 1 : 60.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que se aíslan cicloocta-1, 5-dieno (COD) y/o vinilciclohexeno (VCH) .

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relación de ciclodecatrieno a oligómeros superiores es de al menos 10 : 1, preferiblemente mayor que 15 : 1, de manera particularmente preferida mayor que 20 : 1.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la cantidad de clorociclodecatrieno en el ciclododecatrieno bruto y/o en el ciclododecatrieno purificado es como máximo de 100 ppm, preferiblemente de 0, 01 -80 ppm, de manera particularmente preferida de 0, 1 a 70 ppm, de manera muy particularmente preferida de 1 a 50 y de 1 a 30 ppm, 9