Sensor fluorogénico de humedad y de agua en disolventes orgánicos.

Monómeros vinílicos y membranas poliméricas densas, así como su aplicación como sensores fluorogénicos de agua en disolventes orgánicos y humedad ambiental.

La invención se refiere a los monómeros vinílicos con estructura I, así como a los copolímeros lineales o reticulados con estructura II.

Sensor fluorogénico de humedad y de agua en disolventes orgánicos

La presente invención se relaciona con la preparación de nuevos monómeros vinílicos que actúan como sensores fluorogénicos de agua en disolventes orgánicos o de humedad ambiental. Asimismo se relaciona con la copolimerización de estos monómeros para dar lugar a filmes o membranas densas obtenidas por copolimerización de estos monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, para dar lugar a materiales con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, que se comportan como sensores fluorogénicos de la cantidad de agua en disolventes orgánicos y de la humedad ambiental.

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN:

El desarrollo de métodos de análisis para la determinación y cuantificación de la presencia de agua en disolventes orgánicos es de interés fundamental en la química y de gran importancia en aplicaciones industriales; por ejemplo para la reproducibilidad experimental de muchas reacciones orgánicas en las que los reactivos son sensibles al agua, para prevenir el deterioro de aparatos mecánicos que utilizan aceites de transmisión, para controlar la eficacia de la combustión en la producción de bioetanol, etc.

El método clásico de determinación de la cantidad de agua es el de Karl Fischer, que requiere mucha habilidad para obtener resultados fiables. Además, el reactivo de Karl Fischer es caro y tiene un tiempo de vida muy corto, no proporciona datos fiables con concentraciones muy bajas de agua, no se puede utilizar con muestras que contengan sustancias oxidantes o reductoras y el cambio de color es difícil de cuantificar.

Un segundo método de determinación de agua ampliamente usado es el método de ensayo estándar para la determinación de agua en productos de petróleo y materiales bituminosos por destilación (Standard Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation, ASTM D 95-05) . La destilación en este método es lenta y además sólo es efectivo para concentraciones por encima de 0, 5-1% de agua.

Otros métodos utilizados son la espectroscopia infrarroja (IR) y la ultravioleta (UV) (F.R. van der Voort, J. Sedman, V. Yaylayan, C.Saint Laurent, C. Mucciardi, Applied Spectroscopy 2004, 58, 2, 193-198; F.S. Higgins, J.A. Seelenbinder, US 8068218 B2; H.

Langhals, US 4677076) . La espectroscopia infrarroja en este caso es muy poco precisa, ya que se basa en la correlación de la intensidad de la banda de infrarrojo debida a la tensión del oxígeno-hidrógeno (O-H) del agua cerca de 3400 cm-1 con la concentración de agua, o por medida de alguna otra banda tras reacción de alguna sustancia con el agua presente en la muestra. El método basado en la espectroscopia ultravioleta necesita la adición de un compuesto solvatocrómico y la obtención previa de una recta de calibrado para cada disolvente con la energía de extinción molar del compuesto solvatocrómico y otros parámetros empíricos tediosos de calcular, y además puede haber reacciones secundarias indeseadas entre el disolvente y el compuesto solvatocrómico.

D.T. Benedyk (US 4962039) introduce un método utilizando un pigmento para la determinación cualitativa de la presencia de agua en distintos disolventes y fluidos en concentraciones entre 0, 001 % Y 0, 1%, no siendo posible su cuantificación.

En cuanto a los sensores de humedad, hay tres tipos de materiales; cerámicos, semiconductores y los poliméricos (Z. Chen, C. Lu, Sensor Letters 2005, 3, 274-295) . Los materiales cerámicos, como A120 3, Ti02, Si02, LiCI dopado con MnW04 y las espinelas, se basan en la disminución de la conductividad y aumento de la constante dieléctrica a medida que aumenta la humedad relativa, y su mecanismo se conoce desde hace más de 200 años. En los materiales semiconductores de banda ancha, como el Sn02, In203, ZnO, o las perovskitas, el agua se absorbe en la superficie. Se observa entonces un incremento de la conductividad de los materiales tipo-n y una disminución en los tipo-p. Este efecto se atribuye a la donación de electrones de las moléculas de agua absorbidas químicamente en la superficie, o bien a la liberación de electrones del oxígeno ionizado (0-, 0 2-, etc.) previamente absorbido en el material, al sustituirse por moléculas de agua. Los sensores poliméricos se basan en películas delgadas con microporos, en las que se produce un cambio en alguna propiedad física debido a la absorción de agua. Los hay de tipo resistivo y de tipo capacitivo. En los primeros se produce un cambio en la conductividad frente a las variaciones de la humedad, mientras que en los segundos lo que varía es la constante dieléctrica.

Con el objetivo de facilitar tanto la detección de analitos como el procedimiento en sí, el desarrollo de moléculas que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un tema de gran actualidad científica y tecnológica (R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, Chem. Rev. 2003, 4419-4476; J. Janata, Chem. Rev. 2008, 108, 327-328) . Su diseño, síntesis, y puesta a punto como sistema sensor da lugar a nuevas tecnologías de detección de analitos caracterizadas por ser baratas, por poseer elevada sensibilidad, y por su sencilla utilización que posibilita su empleo por personal no especializado. Es más, la preparación de membranas densas hidrofílicas como materiales sensores supone un paso más en el desarrollo de este campo (S. Vallejos, P. Estévez, F. C. García, F. Serna, J. L. de la 5 Peña, Chem. Commun. 2010, 46, 7951-7953; B. García-Acosta, F. García, J. M. García,

R. Martínez-Máñez, F. Sancenón, N. San-José, J. Soto, Org. Lett. 2007, 9, 2429-2432; F. Garcia, J. M. Garcia, B. Garcia-Acosta, R. Martinez-Manez F. Sancenon, J. Soto, Chem. Commun. 2005, 2790-2792) . Así, la disposición de películas sólidas que se pueden manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo, abre nuevas perspectivas tecnológicas en este campo.

DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN

La invención hace referencia a los nuevos monómeros vinílicos derivados del fluoreno, concretamente al acrilato o al metacrilato de (1- (9-oxo-9H-fluoren-7 -il) -1 H-1 , 2, 3-triazol-4

il) metilo, así como a los polímeros y copolímeros lineales y a las membranas poliméricas densas obtenidas por copolimerización de estos monómeros con distintos monómeros hidrofílicos e hidrofóbicos con uno o más enlaces múltiples polimerizables. Asimismo hace referencia a las aplicaciones de este monómero, así como la de los materiales que con ellos se obtienen en distintos campos.

La invención se refiere a los nuevos monómeros con estructura 1,

(1)

La invención se refiere asimismo a los polímeros derivados de los polímeros acrílicos y metacrílicos (11) que se obtienen por copolimerización/reticulación de los monómeros con estructura I con comonómeros que poseen dos o más grupos polimerizables para dar lugar a polímeros lineales o redes insolubles, tanto en forma de membrana, o filme, como de gel:

(11)

Estos monómeros y los polímeros (membranas, filmes, recubrimientos y materiales en estado sólido) que se obtienen a partir de ellos, se caracterizan por una combinación ideal de propiedades mecánicas tanto en seco, como en hinchado, es decir, con agua dentro de la red polimérica. Esto los convierte en materiales especiales para la elaboración de membranas densas que se pueden emplear en la detección de agua tanto en disolventes orgánicos que contengan agua, como en el ambiente (humedad ambiental) .

Los monómeros y polímeros son compuestos y materiales que cambian su comportamiento frente a la radiación cuando interaccionan con el agua. Este comportamiento específico permite la detección de agua, o humedad, por cambios en el 15 espectro de fluorescencia, por lo que se pueden elaborar sensores basados en esta técnica para la detección cualitativa o cuantitativa de agua, o de humedad. Las variaciones de la intensidad de la fluorescencia por la presencia de diversas concentraciones de agua se observan tanto en disoluciones de los monómeros en disolventes orgánicos, como por la inmersión de las membranas poliméricas en estos medios, así como por contacto de la membrana con la humedad ambiental.

En el Esquema 1 se ilustra el procedimiento, no limitante, que se siguió para el desarrollo de los monómeros vinílicos.

o Pd/C N~ Etanol

NH2 DMSO NH2

NaN02 NaN3

Esquema 1

La síntesis de los monómeros se puede llevar a cabo por otras rutas convencionales en 5 química orgánica.

La síntesis de los copolímeros se puede realizar por reacción directa del enlace vinílico con un iniciador radicalario fotoquímico...

1. Monómeros vinílicos caracterizados porque poseen la estructura 1.

(1)

2. Copolímeros lineales obtenidos a partir de la copolimerización de los monómeros definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque poseen la estructura 11.

(11)

3. Copolímeros reticulados obtenidos a partir de la copolimerización de los monómeros definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque poseen la estructura 11.

4. Uso de los monómeros descritos en la reivindicación 1 en la valoración de agua en disolventes orgánicos.

5. Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 2 en la valoración de agua en disolventes orgánicos.

6. Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de agua en 5 disolventes orgánicos.

7. Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 2 en la valoración de la humedad ambiental.

8. Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de la humedad ambiental.

9. Procedimiento de obtención de los monómeros definidos según reivindicación 1, caracterizados porque se utilizan en las etapas de reacción que se recogen en el Esquema 1.

a)

RMN 'H

I I

6

e)

100r----l IR-FT

n (\f\f\~

96

L---J

~

~

VNH

ro

-o

NH2 2 92

e E 90

e .::ro 88 86

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

'"

Números de onda (cm-')

b)

RMN 13e

3

"--__-'_________, -.....J

~

I

I r I I

543 160 140 120 40

(o) ppm

(o) ppm

d)

Figura 1

IR-FT

100 '

NH2

~

I. --l

ro Ti 90 1

VNH

e ro UJ

e 85

~

-l

U VC=O

I I I ¡ I I I I

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Números de onda (cm-')

a) b)

RMN Be RMN 'H

200 150 100 50

(3) ppm

e) d)

Figura 2

o IR-FT

N3 90

~

<ti

"o e .l!!

"E 80

f/)

e ~

~ ~

VN=N'=N" VC=O

I I

I I I I

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Números de onda (cm"')

b)

RMN 'H RMN Be

'----"

'-~~t~

, _

. r ,

200 190 150 140 130 120 110

8:0 7:8 7:6 7:4 7:2 7:0

(6) ppm

(6) ppm

e) d) Figura 3

O

1~04t4

a)

RMN 'H

_14

I

e)

j

''---

I I

(B) ppm

IR-FT

~

.!!!

u e t...:..J

.i1!

vc=c

E

e '"

~

L.J

vc=o 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Números de onda (cm-1)

b)

RMN 13e

1; l· /, 160 140 80 60 40 20

d)

Figura 4

O 100

N~O~/

N~N ;j ~ 2 ~ aJlO

"o e .l9

"E

lO

In e ~

1.

L..J

vc=o I I I I 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Números de onda (cm"')

b)

RMN "e RMN 'H

¡---¡

Jllil_L~_

, ----. --. --, r---~--._---r--__, in j I I I I I ¡ I //--r--, a 7 3

200 180 160 140 120 100 80 60 2520 15

(8) ppm (8) ppm

e) d)

Figura 5

a)

b)

B 10 12 14 16 18

% Agua Figura 6

450 500 550 600 650 A (nm)

Figura 7 A (nm) Figura 8