Producción de suspensiones coloidales de nanopartículas de titania con cristalinidad mantenida usando un molino de perlas con perlas de tamaño micrométrico.

Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente,

comprendiendo el método

- proporcionar una mezcla mezclando dichas partículas nanocristalinas con un disolvente y uno o más dispersantes,

- producir una suspensión coloidal de dichas partículas nanocristalinas sometiendo la mezcla a un procedimiento de molienda en una cámara (4; 4A; 4B; 4C) de molienda, en el que se pone dicha mezcla en contacto con perlas (9) de molienda,

- separar dichas perlas (9) de dicha suspensión coloidal,

en el que el método comprende:

- usar dichas perlas (9) de molienda en dicho procedimiento de molienda que tienen un diámetro promedio de como máximo 70 μm tal como un máximo de 50 μm y preferiblemente un máximo de 40 μm tal como un máximo de 30 μm, e incluso más preferible un diámetro promedio de como máximo 20 μm tal como un máximo de 10 μm

- moler dichas partículas en dicha suspensión hasta que

- las partículas en suspensión tienen un tamaño promedio de menos de 60 nm tal como menos de 50 nm y preferiblemente menos de 40 nm tal como menos de 30 nm e incluso más preferiblemente menos de 20 nm,

caracterizado porque el método comprende además

- controlar la energía inducida para que sea menor que la energía de amorfización de manera que al menos el 50% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 60% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda, y preferiblemente al menos el 70% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 80% de la cristalinidad inicial está manteniéndose después de dicha molienda, e incluso más preferiblemente al menos el 90% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda.

Producción de suspensiones coloidales de nanopartículas de titania con cristalinidad mantenida usando un molino de perlas con perlas de tamaño micrométrico La presente invención se refiere a un método de producción de suspensiones coloidales de tamaño nanométrico estables de partículas con pérdida de cristalinidad limitada y productos de las mismas. En particular la presente invención se refiere a un método de molienda en húmedo con perlas pequeñas en el que el tamaño de las partículas finales en suspensión se estabiliza en el intervalo nanométrico (D50 < 75 nm) y al mismo tiempo las partículas mantienen sustancialmente la cristalinidad.

Antecedentes La dispersión de polvos en diversos disolventes es una disciplina importante para numerosas aplicaciones industriales que van desde pinturas hasta cosméticos. Se conoce bien en la nanotecnología que nanomateriales muy pequeños tienen propiedades que difieren significativamente de sus homólogos volumétricos. Para las nanopartículas una gran fracción de las partículas consiste en átomos de superficie lo que conduce a un área superficial por masa muy grande. Las suspensiones de polvos de materiales nanocristalinos en disolventes, en las que el tamaño de los aglomerados de partículas en la suspensión está en el régimen nanométrico, están atrayendo mucha atención debido a la funcionalidad aumentada proporcionada. Varios factores determinan la funcionalidad de los materiales incluyendo la composición química, forma cristalina y cristalinidad, tamaño de unidades cristalinas y tamaño de partículas en suspensión. Ejemplos de propiedades que dependen del tamaño son la transparencia óptica, dureza, conductividad térmica y eléctrica, reactividad química y propiedades catalíticas y electrónicas.

Se han desarrollado diversas técnicas para dispersar polvos en diferentes disolventes incluyendo técnicas de mezclado de alta velocidad de cizallamiento, sonicación, molienda y/o trituración. Un problema encontrado a menudo es que tales técnicas conducen a suspensiones coloidales, que son turbias y/o lechosas debido a un tamaño de partícula en suspensión relativamente grande. Cuando se aplica por ejemplo como recubrimiento a la superficie de un sustrato, la turbidez del fluido de recubrimiento se mantiene en el recubrimiento, lo cual es indeseable en muchas aplicaciones. Además el tamaño relativamente grande de los aglomerados o agrupamientos de partículas en tales recubrimientos y/o suspensiones coloidales puede dar como resultado una funcionalidad reducida o no óptima.

Algunas descripciones de trituración fina mediante el uso de perlas pequeñas para obtener dispersiones submicrométricas están presentes, por ejemplo, en [Dobbs (documento US 2006/0003013 A1) , que da a conocer un método según el preámbulo de la reivindicación 1, y Hsu et al (documento US 2004/0251329 A1) ]. La trituración fina se lleva a cabo normalmente en molinos de trituración que consumen mucha energía tales como molino planetario, molino de frotación, molino oscilante, molino de bolas, molino de perlas y molino de chorro. Estos molinos suministran una gran cantidad de energía para que la rotura de partículas produzca partículas de menos de 10 !m. Además de la reducción de tamaño, estos molinos de trituración que consumen mucha energía también inducen cambios estructurales cerca de la región de superficie en la que los sólidos entran en contacto bajo fuerzas mecánicas además de la reducción de tamaño. Los cambios estructurales inducen cambios en la cristalinidad, el tamaño de unidad cristalina y la deformación de red cristalina. [THILAGAN PALANIANDY 2009].

Aunque es posible mediante trituración fina obtener una dispersión submicrométrica, una determinada aplicación necesita partículas cristalinas. Por ejemplo el uso de TiO2 en aplicaciones fotocatalíticas la actividad está directamente relacionada con la cristalinidad de las partículas de TiO2 [Jensen et al. 2004] y por tanto es muy importante controlar y mantener la cristalinidad inicial. Los cambios estructurales y la pérdida de cristalinidad no pueden evitarse durante el procedimiento de trituración fina dado que sucede simultáneamente con el procedimiento de reducción de tamaño [THILAGAN PALANIANDY 2009].

La presente invención difiere de Dobbs y Hsu et al. dado que éstos no tienen en consideración el hecho de que la molienda de alta intensidad induce cambios estructurales (por ejemplo pérdida de cristalinidad) simultáneamente con el procedimiento de reducción de tamaño.

Los presentes inventores también han encontrado que incluso con un tiempo de procesamiento excesivo de tales técnicas convencionales para producir suspensiones coloidales, el tamaño de partícula puede no cambiar adicionalmente. Se ha encontrado además que incluso en condiciones y para formulaciones en las que es posible obtener una suspensión coloidal clara, puede darse como resultado una pérdida de cristalinidad significativa, dificultando así la funcionalidad de las partículas en suspensión.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es mitigar los problemas de obtener una suspensión coloidal más estable y ópticamente clara de unas partículas nanocristalinas en un disolvente que en la técnica anterior.

Además un objetivo es proporcionar un método que permita la producción de suspensiones coloidales de polvos nanocristalinos en un disolvente, que sea más rápido y/o más eficaz y/o de como resultado un tamaño de partícula menor en dicha suspensión coloidal y/o mantengan una mayor cristalinidad de dichas partículas en dicha suspensión coloidal y/o tengan una funcionalidad mayor que en la técnica anterior.

Uno de los objetivos de la presente invención es controlar la cristalinidad de las nanopartículas sin perder la estabilidad durante la producción de suspensiones de nanopartículas.

Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar productos de suspensión coloidal estable y ópticamente clara adecuados para realizar recubrimientos claros con funcionalidad mejorada.

Sumario de la invención Según un objeto de la presente invención se concibe un método para producir una suspensión coloidal estable y ópticamente clara de un polvo nanocristalino en un disolvente.

Se ha encontrado que una suspensión coloidal estable de este tipo de partículas de tamaño pequeño con pérdida de cristalinidad limitada y por tanto funcionalidad aumentada puede producirse mediante

• proporcionar una mezcla mezclando dichas partículas nanocristalinas con un disolvente y uno o más dispersantes,

• producir una suspensión coloidal de dichas partículas nanocristalinas sometiendo la mezcla a un procedimiento de molienda en una cámara de molienda, en el que se pone dicha mezcla en contacto con perlas de molienda,

• separar dichas perlas de dicha suspensión coloidal.

El método implica

• usar dichas perlas de molienda en dicho procedimiento de molienda que tienen un diámetro promedio de como máximo 70 !m tal como un máximo de 50 !m y preferiblemente un máximo de 40 !m tal como un máximo de 30 !m, e incluso más preferible un diámetro promedio de como máximo 20 !m tal como un máximo de 10 !m

• moler dichas partículas en dicha suspensión hasta que las partículas en suspensión tienen un tamaño promedio de menos de 60 nm tal como menos de 50 nm y preferiblemente menos de 40 nm tal como menos de 30 nm e incluso más preferiblemente menos de 20 nm, mientras que al menos el 50% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 60% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda, y preferiblemente al menos el 70% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 80% de la cristalinidad inicial está manteniéndose después de dicha molienda, e incluso más preferiblemente al menos el 90% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda.

La cristalinidad de las partículas procesadas se mantiene durante el procedimiento de molienda controlando que la energía inducida (energía transferida a una partícula que va a molerse por la perla durante un acontecimiento) es menos que la energía de amorfización. En una realización preferida de la presente invención se usan perlas pequeñas (<75 !m) y un procedimiento de molienda suave y controlado para obtener sustancialmente la misma cristalinidad de las partículas procesadas que la cristalinidad inicial. Mediante un procedimiento de molienda suave... [Seguir leyendo]

1. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente, comprendiendo el método

- proporcionar una mezcla mezclando dichas partículas nanocristalinas con un disolvente y uno o más dispersantes,

- producir una suspensión coloidal de dichas partículas nanocristalinas sometiendo la mezcla a un procedimiento de molienda en una cámara (4; 4A; 4B; 4C) de molienda, en el que se pone dicha mezcla en contacto con perlas (9) de molienda,

- separar dichas perlas (9) de dicha suspensión coloidal,

en el que el método comprende:

- usar dichas perlas (9) de molienda en dicho procedimiento de molienda que tienen un diámetro promedio de como máximo 70 !m tal como un máximo de 50 !m y preferiblemente un máximo de 40 !m tal como un máximo de 30 !m, e incluso más preferible un diámetro promedio de como máximo 20 !m tal como un máximo de 10 !m

- moler dichas partículas en dicha suspensión hasta que

- las partículas en suspensión tienen un tamaño promedio de menos de 60 nm tal como menos de 50 nm y preferiblemente menos de 40 nm tal como menos de 30 nm e incluso más preferiblemente menos de 20 nm,

caracterizado porque el método comprende además

- controlar la energía inducida para que sea menor que la energía de amorfización de manera que al menos el 50% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 60% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda, y preferiblemente al menos el 70% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda tal como al menos el 80% de la cristalinidad inicial está manteniéndose después de dicha molienda, e incluso más preferiblemente al menos el 90% de la cristalinidad inicial de dichas partículas primarias está manteniéndose después de dicha molienda.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la fracción en volumen de dichas perlas (9) de molienda en dicha cámara (4; 4A; 4B; 4C) de molienda está en el intervalo de.

6. 95% tal como de.

7. 90%, y preferiblemente la fracción en volumen de dichas perlas de molienda en dicho procedimiento de molienda está en el intervalo de.

7. 85%, tal como de.

8. 85%.

3. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además ajustar el pH de dicha suspensión coloidal a valores de entre 9 y 12, tal como entre 9, 5 y 11, 5 y preferiblemente entre 10, 0 y 11, 0.

4. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos uno o más dispersantes comprenden una o más aminas tales como una o más aminas terciarias, preferiblemente trietilamina.

5. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según la reivindicación 5, que comprende además ajustar la concentración de dichas una o más aminas en dicha suspensión coloidal hasta valores en el intervalo del 0, 1-30% en peso, una concentración de este tipo de dichas una o más aminas en dicha suspensión coloidal en el intervalo del 0, 5-20% en peso, y preferiblemente una concentración de dichas una o más aminas en dicha suspensión coloidal en el intervalo del 1-10% en peso, tal como una concentración de dichas una o más aminas en dicha suspensión coloidal del 3-6% en peso.

6. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichos uno o más dispersantes comprenden un glicol tal como monopropilenglicol.

7. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho disolvente es o comprende agua y/o uno o más alcoholes.

8. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dichas partículas nanocristalinas son partículas fotocatalíticas, que comprenden preferiblemente titania o una forma modificada de titania.

9. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según la reivindicación 8, en el que dicha forma modificada de titania comprende la forma de anatasa de titania dopada con uno o más elementos seleccionados de N, C, S, I, W, V, Cu, Ag, Au, Pt, Co, Fe, Mo, La, Eu o combinaciones de los mismos.

10. Método de producción de una suspensión coloidal de partículas nanocristalinas en un disolvente según la reivindicación 1, comprendiendo además el método

- retirar al menos parte de dicha mezcla de una cámara con agitación por medio de una bomba (2) de circulación, e

- introducir dicha mezcla en una cámara (4; 4A; 4B; 4C) de molienda que comprende dichas perlas (9) de molienda, y

- moler y/o triturar y/o dispersar dichas partículas nanocristalinas creando una rotación de dichas perlas (9) en dicha cámara (4) de molienda para obtener una suspensión coloidal y

- separar dichas perlas (9) de dicha suspensión coloidal, y

- retirar y recircular al menos parte de dicha suspensión coloidal desde dicha cámara (4; 4A; 4B; 4C) de molienda hasta dicha cámara con agitación.

11. Método de producción de una suspensión coloidal en un disolvente según la reivindicación 10, en el que la velocidad de rotación de dichas perlas (9) de molienda es menor de 15 m/s tal como menor de 10 m/s, y preferiblemente está en el intervalo de 5-10 m/s, en el que la velocidad de rotación de las perlas (9) se proporciona preferiblemente mediante un agitador, preferiblemente se hacen rotar con una velocidad circunferencial del agitador menor de 15 m/s tal como menor de 10 m/s, y preferiblemente en el intervalo de 8-10 m/s.

12. Suspensión coloidal de partículas nanocristalinas obtenida mediante un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que la fracción en peso de dichas partículas nanocristalinas en dicha suspensión coloidal es de al menos 0, 1 tal como una fracción en peso de dichas partículas nanocristalinas de al menos 0, 2, y preferiblemente la fracción en peso de dichas partículas nanocristalinas en dicha suspensión coloidal es de al menos 0, 30, tal como una fracción en peso de al menos 0, 4, y en la que la turbidez de dicha suspensión coloidal tras dilución con agua desionizada para obtener un 0, 1% en peso de dichas partículas tiene turbidez por cm de suspensión de menos de 6 tal como una turbidez por cm de suspensión de menos de 4 y preferiblemente una turbidez por cm de suspensión de menos de 3 tal como una turbidez por cm de suspensión de menos de 2, e incluso más preferiblemente una turbidez por cm de suspensión de menos de 1.

13. Suspensión coloidal de partículas nanocristalinas obtenida mediante un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en la que la concentración de dichas partículas nanocristalinas en dicha suspensión coloidal está en el intervalo del 0, 05-5, 0% en peso tal como una concentración de dichas partículas nanocristalinas en el intervalo del 0, 1-3, 0% en peso, y preferiblemente una concentración de dichas partículas nanocristalinas en dicha suspensión coloidal está en el intervalo del 0, 3-2% en peso, tal como una concentración de dichas partículas nanocristalinas en dicha suspensión coloidal en el intervalo del 0, 41% en peso, y en la que la turbidez de dicha suspensión coloidal tras dilución con agua desionizada para obtener un 0, 1% en peso de dichas partículas tiene una turbidez por cm de suspensión de menos de 6 tal como una turbidez por cm de suspensión de menos de 4 y preferiblemente una turbidez por cm de suspensión de menos de 3 tal como una turbidez por cm de suspensión de menos de 2, e incluso más preferiblemente una turbidez por cm de suspensión de menos de 1.

14. Suspensión coloidal de partículas nanocristalinas según cualquiera de las reivindicaciones 12-13, que comprende aglomerados de partículas primarias de dichas partículas nanocristalinas que tienen un tamaño promedio de menos de 60 nm tal como menos de 50 nm y preferiblemente menos de 40 nm tal como menos de 30 nm e incluso más preferiblemente menos de 20 nm.

15. Suspensión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en la que la cristalinidad de dichas partículas nanocristalinas es de al menos el 30%, tal como al menos el 40%, y preferiblemente la cristalinidad es de al menos el 50%, tal como una cristalinidad de al menos el 60%, e incluso más

preferiblemente la cristalinidad es de al menos el 70% tal como al menos el 80%.

16. Suspensión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en la que dichas partículas nanocristalinas comprenden un fotocatalizador que comprende la forma de anatasa de titania o una forma

modificada de la misma en una concentración de al menos el 10% en peso, y dichos uno o más dispersantes comprenden una amina tal como trietilamina (TEA) en una concentración en el intervalo del 110% en peso y monopropilenglicol en una concentración en el intervalo del 10-20% en peso.

17. Suspensión coloidal según cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en la que dichas partículas nanocristalinas comprenden un fotocatalizador que comprende la forma de anatasa de titania o una forma modificada de la misma en una concentración en el intervalo del 0, 1-2, 0% en peso y dichos uno o más dispersantes comprenden una amina tal como trietilamina (TEA) en una concentración en el intervalo del 0, 01-0, 30% en peso y monopropilenglicol en una concentración en el intervalo del 0, 01-1, 50% en peso.