Procesos para la producción de compuestos amido e imido metálico de transición.

Un método para producir un amido y/o imido de metal de transición que comprende (i) combinar en una primera mezcla de reacción al menos un metal de transición halogenado,

una composición de amina, y un disolvente, (ii) posteriormente añadir a al menos una porción de la primera mezcla de reacción un metal alquilado o un reactivo de Grignard formando de este modo una segunda mezcla de reacción, y (iii) someter la segunda mezcla de reacción a condiciones de reacción suficientes para producir el amido y/o imido de metal de transición, en donde la composición de amina comprende al menos una amina primaria, al menos una amina secundaria, al menos una diamina, o mezclas de las mismas.

Procesos para la producción de compuestos amido e imido metálico de transición Antecedentes Las amidas metálicas son útiles como compuestos precursores para la deposición química de vapor; véase, por ejemplo, las patente de los Estados Unidos Nos. 5.178.911, 5.417.823 y 6.080.446. Las amidas metálicas también son útiles en la síntesis de catalizadores de polimerización; véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 6.020.444. Las amidas metálicas también son útiles en la formación de capas ricas en metal en materiales que tienen constantes dieléctricas elevadas, tal como las que se utilizan en la construcción de dispositivos microelectrónicos; véase, por ejemplo, el documento WO 02/27063. Los compuestos imido metálicos son útiles como catalizadores de polimerización de metátesis de olefinas de Ziegler-Natta; véase, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 5.405.924.

Muchos de los procesos conocidos para la elaboración de amidas metálicas y / o imidos metálicos requieren la transferencia de una sal sólida de metal de transición a una suspensión de una alquilamida de litio. Véase, por ejemplo, D. C. Bradley e I. M. Thomas, J. Chem. Soc., 1960, 3857 - 3861. La adición de sólidos en un recipiente de reacción con un reactivo presente que reacciona es una operación difícil y potencialmente peligrosa a escala comercial ya que el flujo es difícil de controlar. La reacción inversa (es decir, la adición de una amida de litio a una suspensión de haluro de metal) también es posible, sin embargo, las sales de amida de litio son generalmente de baja solubilidad y las suspensiones de estas sales tienden a ser no homogéneas, espesas y difíciles de transferir completamente, y por lo tanto la estequiometría de reacción no se puede controlar de manera adecuada para proporcionar amidas e imidos metálicos y imidos de calidad y cantidad comercialmente aceptable. La adición inversa también requiere el uso de un segundo recipiente para el procesamiento y por lo tanto es menos deseable.

La patente de los Estados Unidos No. 7.238.821 divulga un método para la fabricación de compuestos organometálicos a gran escala, incluyendo amidas metálicas de transición, a través de un proceso en un solo recipiente en el que (i) un hidrocarburo o un material que contiene un heteroátomo, tal como una amina, reacciona con un material base, tal como butil-litio, en presencia de un disolvente para producir una primera mezcla de reacción, (ii) se añade una fuente de metal a la primera mezcla de reacción, (iii) el hidrocarburo o el material que contiene un heteroátomo reacciona con la fuente de metal para producir una segunda mezcla de reacción que comprende el compuesto organometálico, y (iv) el compuesto organometálico se separa de la segunda mezcla de reacción. En la referencia D. C. Bradley e I. M. Thomas, J. Chem. Soc., 1960, 3857 - 3861, se divulga el mismo proceso en la página 3860, en el que, el butil-litio, producido a partir de bromuro de n-butilo y litio, y dietilamina se combinan para formar una primera mezcla de reacción, a la que se añaden un compuesto metálico y disolvente. La primera mezcla de reacción se hace reaccionar de tal manera que se forma la segunda mezcla de reacción que comprende una amida metálica, que se separa posteriormente de la segunda mezcla de reacción.

El documento WO 2004/011682 divulga un proceso para la preparación de un compuesto metálico dihidrocarbilamido, cuyo proceso comprende (a) reunir, en medio líquido de reacción, un haluro de metal de transición con una dihidrocarbilamina que produce una mezcla de amida halometálica e hidrohaluro de dihidrocarbilamina, separar dicha amida y dicho hidrohaluro, y reunir dicha amida y una amida de metal alcalino para producir un compuesto metálico dihidrocarbilamido libre de halógeno.

A pesar de los avances en la síntesis de amidas e imidos metálicos, existe una necesidad continua de desarrollar procesos más eficientes y con costos más bajos.

La invención Esta invención satisface la necesidad descrita anteriormente al proporcionar métodos de producción de una amida metálica y / o imidos metálicos que comprenden (i) combinar en una primera mezcla de reacción al menos un metal de transición halogenado, una composición de amina, y un disolvente, (ii) posteriormente añadir a al menos una porción de la primera mezcla de reacción un metal alquilado o un reactivo de Grignard formando de este modo una segunda mezcla de reacción, y (iii) someter la segunda mezcla de reacción a condiciones de reacción suficientes para producir un compuesto amido o imido de metal de transición, en el que la composición de amina comprende al menos una amina primaria, o al menos una amina secundaria, o al menos una diamina, o mezclas de las mismas. Opcionalmente, la composición de amina puede comprender adicionalmente una amina terciaria.

El metal alquilado o el reactivo de Grignard pueden estar en forma líquida y se puede añadir directamente a la primera mezcla de reacción. Por lo tanto, esta invención también proporciona métodos de producción en un solo recipiente de una amida metálica que comprenden (i) combinar en una primera mezcla de reacción al menos un metal de transición halogenado, una composición de amina, y un disolvente, (ii) posteriormente añadir un metal alquilado o un reactivo de Grignard a la primera mezcla de reacción, y (iii) después de la adición del metal alquilado o un reactivo de Grignard a la primera mezcla de reacción, sometiendo la primera mezcla de reacción a condiciones de reacción suficientes para producir un compuesto amido o imido de metal de transición, en el que la composición de amina comprende al menos una amina primaria, al menos una amina secundaria, al menos una diamina, o mezclas de las mismas. Opcionalmente, la composición de amina puede comprender adicionalmente una amina terciaria.

También se proporcionan métodos de producción de una amida de metal de transición, que comprenden (i) combinar al menos un metal de transición halogenado, una composición de amina, y un disolvente para producir una primera composición intermedia, (ii) remover opcionalmente un hidrohaluro de amina de la primera composición intermedia, (iii) combinar una porción de la primera composición intermedia y un metal alquilado o un reactivo de Grignard para producir una segunda composición intermedia, y (iv) combinar al menos una porción de la segunda composición intermedia y un metal alquilado o el reactivo de Grignard para producir el amido o imido de metal de transición, en el que la composición de amina comprende al menos una amina primaria, o al menos una amina secundaria, o al menos una diamina, o mezclas de las mismas. Opcionalmente, la composición de amina puede comprender adicionalmente una amina terciaria.

Los metales de transición halogenados adecuados para uso en esta invención pueden comprender escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, itrio, circonio, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, lantano, uranio, rutherfordio, dubnio, seaborgio, bohrio, hassio, meitnerio, ununnilio, unununio, ununbio, y similares. Tales metales de transición halogenados deben comprender al menos un átomo de halógeno, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, o yodo, y normalmente, y preferiblemente, todos los átomos de halógeno son los mismos. Generalmente, el metal de transición halogenado tiene la fórmula M1X1n, donde M1 es un átomo de metal de transición y X1 es, independientemente, un átomo de halógeno, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un alcohol, un fenol sustituido, o similares, siempre y cuando al menos un X1 sea un átomo de halógeno, y n sea la valencia de M1. Tales metales de transición halogenados se encuentran fácilmente disponibles comercialmente, e incluyen tetrafluoruro de titanio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, yoduro de titanio, tetrafluoruro de circonio, tetracloruro de circonio, tetrabromuro de circonio, yoduro de circonio, tetrafluoruro de hafnio, tetracloruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio, yoduro de hafnio, tetrafluoruro de tantalio, tetracloruro de tantalio, tetrabromuro de tantalio, y yoduro de tantalio. Preferiblemente, el metal es hafnio, titanio, tantalio o circonio. El átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro, bromo, o yodo, más preferiblemente, el átomo de halógeno es un átomo de cloro o bromo.

Las aminas que se pueden utilizar en esta invención tienen grupos hidrocarbilo que pueden ser iguales o diferentes, y cada grupo hidrocarbilo tiene, independientemente, de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Preferiblemente, cada grupo... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir un amido y/o imido de metal de transición que comprende (i) combinar en una primera mezcla de reacción al menos un metal de transición halogenado, una composición de amina, y un disolvente, (ii) posteriormente añadir a al menos una porción de la primera mezcla de reacción un metal alquilado o un reactivo de Grignard formando de este modo una segunda mezcla de reacción, y (iii) someter la segunda mezcla de reacción a condiciones de reacción suficientes para producir el amido y/o imido de metal de transición, en donde la composición de amina comprende al menos una amina primaria, al menos una amina secundaria, al menos una diamina, o mezclas de las mismas.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicho método es un método en un solo recipiente.

3. Un método para la producción de un amido y/o imido de metal de transición, que comprende (i) combinar al menos un metal de transición halogenado, una composición de amina, y un disolvente para producir una primera composición intermedia, (ii) remover opcionalmente un hidrohaluro de amina de la primera composición intermedia,

(iii) combinar una porción de la primera composición intermedia y un metal alquilado o un reactivo de Grignard para producir una segunda composición intermedia, y (iv) combinar al menos una porción de la segunda composición intermedia y un metal alquilado o el reactivo de Grignard para producir el amido y/o imido de metal de transición, en donde la composición de amina comprende al menos una amina primaria, al menos una amina secundaria, al menos una diamina, o mezclas de las mismas.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 - 3 en el que el metal de transición es hafnio, titanio, tantalio, o circonio, y el halógeno es cloro, bromo, o yodo, preferiblemente cloro o bromo.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal de transición halogenado tiene la fórmula M1X1n, donde M1 es un átomo de metal de transición y X1 es independientemente un átomo de halógeno, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un alcohol, un fenol sustituido, siempre que al menos un X1 sea un átomo de halógeno, y n sea la valencia de M1.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el compuesto de amina comprende uno o más grupos hidrocarbilo que tienen de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 5 átomos de carbono.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal alquilado tiene la fórmula M2R3 o M2R32 en la que M2 puede ser cualquier metal adecuado que no sea de transición en los Grupos 1 o 2, preferiblemente litio, berilio, sodio, magnesio, y R3 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 5 átomos de carbono.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el reactivo de Grignard es un haluro de alquil

o aril magnesio que tiene la fórmula R4MgX2 en donde R4 es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 5 átomos de carbono, Mg es magnesio, y X2 es un átomo de halógeno.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se emplea un exceso molar de compuesto de amina con respecto al haluro de metal de transición.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura de la etapa (i) no es mayor que aproximadamente 40 ºC, más preferiblemente, no mayor aproximadamente a 20 ºC, e incluso más preferiblemente no mayor aproximadamente a 10 ºC.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura después de y durante la adición del metal alquilado o reactivo de Grignard se mantiene aproximadamente por debajo de la temperatura ambiente, preferiblemente aproximadamente por debajo de 20 ºC, más preferiblemente por debajo de aproximadamente 10 ºC.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que después de completar la adición del metal alquilado o reactivo de Grignard, se deja que aumente la temperatura de la mezcla de reacción, preferiblemente a temperatura ambiente, bajo mezcla constante, que se mantiene desde aproximadamente 30 min hasta aproximadamente 24 horas.