Proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre superficies metálicas.

Proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre superficies de cinc,

aluminio o magnesio y también aleaciones de los metales, que comprende las siguientes etapas:

i) puesta en contacto de la superficie de los metales o de las aleaciones metálicas mencionadas con una solución que comprende iones de cromo (III), iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres, en donde la solución de tratamiento tiene un pH de 1,0-4,0,

ii) a continuación la puesta en contacto directo de la superficie de los metales mencionados, sin una operación de aclarado, con una solución que comprende iones de cromo (III),

iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres, en donde la solución de tratamiento tiene un pH de 3,0-12,0 y

iii) el secado directo después de la puesta en contacto con las dos soluciones de tratamiento sin una etapa de aclarado final.

Proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre superficies metálicas Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de capas de protección frente a la corrosión esencialmente libres de cromo (VI) sobre superficies de cinc, aluminio o magnesio y también sobre aleaciones de estos metales.

Antecedentes de la invención

El uso de capas de conversión para incrementar la acción protectora de sistemas catódicos de protección frente a la corrosión y como capa de imprimación para barnices y pinturas se conoce desde hace tiempo. Además de los métodos de fosfatación, se ha establecido el método de cromado de las superficies, en particular para sustratos que contienen cinc, aluminio y magnesio.

En este caso, la superficie a tratar se expone a una solución de tratamiento cuyos componentes esenciales son compuestos de cromo (VI). Por tanto, la capa de conversión producida también contiene iones de cromo (VI). Las capas cromadas en general presentan una buena protección frente a la corrosión y buenas propiedades decorativas. Una desventaja del uso de soluciones que contienen cromo (VI) o recubrimientos que contienen cromo (VI) son las propias toxicológicas de los compuestos de cromo (VI). Por tanto, el uso de capas de conversión que contienen cromo (VI) está enormemente restringido, por ejemplo, por la directiva de la EC 2/53/EC (directiva EC de vehículos antiguos).

Como alternativa a soluciones de cromado, se han propuesto soluciones de tratamiento ácido que contienen cromo (III), que, en contraste con el cromado, en general se denominan "pasivaciones" o "soluciones de pasivado". Estas soluciones de tratamiento están constituidas esencialmente, como se ha propuesto por ejemplo en el documento DE 196 15 664 A1, por una sal de cromo (III) en una solución ácida mineral, un ácido dicarboxílico o ácido hidroxicarboxílico y una sal de cobalto. Dichos procesos conocidos como "pasivaciones de película gruesa" se emplean a temperaturas elevadas, a 4-6 2C aproximadamente, para conseguir un espesor de la capa de pasivado suficiente para la protección frente a la corrosión sobre superficies de cinc. La necesidad de realizar los procesos a una temperatura por encima de temperatura ambiente es el resultado de la poca reactividad característica de los iones de cromo (III) en contraste con los iones de cromo (VI). Por razones económicas en general no es viable un incremento significativo de los tiempos de reacción como alternativa al incremento de la temperatura.

Como alternativa, se pueden producir capas de conversión negras sin Cr (VI) sobre capas de aleaciones de cinc- níquel por tratamiento con soluciones ácidas que contienen cromo (III) que además contienen oxoácidos de fósforo, como se describe en el documento de Estados Unidos 5.415.72. En este proceso, se forman capas de conversión negras homogéneas que tienen buenas propiedades decorativas.

El documento WO 3/5429 describe una capa de conversión similar que también se produce usando una solución de tratamiento ácida que contiene cromo (III), que además contiene iones fosfato. Esta superficie también tiene buenas propiedades decorativas, pero sin etapas de tratamiento posterior adicionales, tales como el sellado, no consigue propiedades de protección frente a la corrosión satisfactorias.

El documento EP 1.484.432 A1 describe soluciones de pasivado negras que contienen cromo (III) que contienen iones de cromo (III) y nitrato, además de ácidos carboxílicos tales como ácido tartárico, ácido maleico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido malónico o ácido adípico para superficies de aleaciones de cinc. Para mejorar la protección frente a la corrosión, las superficies tratadas con las soluciones se han de someter a un sellado posterior. Las soluciones de tratamiento se emplean a temperaturas por encima de la temperatura ambiente normal.

El documento de Estados Unidos 24/156999 asimismo describe un proceso para el pasivado negro de superficies de aleaciones de cinc. Las soluciones de tratamiento contienen iones de cromo (III) y aniones que contienen fósforo además de nitrato y un ácido carboxílico orgánico. Los ejemplos proporcionados para los ácidos carboxílicos orgánicos son ácido cítrico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido glicérico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido malónico, ácido succínico, ácido oxálico y ácido glutárico.

Esencialmente, en la producción de las capas protectoras se realizan las siguientes etapas del proceso: activación de la superficie metálica, producción de la capa de conversión en un baño de pasivado ácido, extracción del líquido agresivo del baño de pasivado de la superficie por medio de una o más operaciones de aclarado, secado y aplicación de un sellante adicional o post-inmersión en una solución de post-inmersión y secado.

Este procedimiento tiene la desventaja de que se forma agua residual de aclarado contaminada con cantidades considerables de metales pesados y posiblemente con agentes de complejación y se ha de eliminar o tratar una forma complicada y costosa.

Debido a estas desventajas, recientemente se han realizado esfuerzos para el desarrollo de procesos "sin aclarado". En este caso, esencialmente se aplican capas de conversión que contienen un componente metálico que incrementa el pasivado, por ejemplo, cromo, titanio o circonio, y también un componente de formación de película compuesto de un polímero orgánico. Estos procesos se usan predominantemente para el tratamiento de superficies de aluminio. Con frecuencia también se describen procesos de fosfatación "sin aclarado" junto con polímeros de formación de películas.

Así, por ejemplo, el documento de Estados Unidos 6.117.251 describe una solución acuosa que contiene óxido de cinc, ácido fosfórico, alcohol polivinílico y una sal metálica adicional para la fosfatación con cinc de superficies metálicas.

Estos procesos únicamente tienen un uso muy limitado para superficies de cinc, aluminio y magnesio puesto que, aunque forman películas embebidas en una matriz orgánica, no se forma una capa cerrada de óxido de cromo o una capa superficial de óxido metálico mixto, como sería necesario para una protección satisfactoria frente a la corrosión.

Descripción de la invención

Un objetivo de la invención es proporcionar un proceso para el pasivado sin cromo (VI) de superficies metálicas de cinc, aluminio o magnesio y también aleaciones de los metales, por medio del cual a las superficies se les confieren buenas propiedades de protección frente a la corrosión al tiempo que se obtiene agua de aclarado no contaminada.

Este objetivo se consigue mediante un proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre superficies de cinc, aluminio o magnesio y también aleaciones de los metales, que comprende las siguientes etapas:

i) la puesta en contacto de la superficie de los metales o aleaciones metálicas mencionadas con una solución que comprende

iones de cromo (III),

iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie

y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres,

en el que la solución de tratamiento tiene un pH de 1, a 4,,

¡i) a continuación la puesta en contacto directo de la superficie de los metales mencionados con una solución que comprende

iones de cromo (III),

iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie

y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres,

en el que la solución de tratamiento tiene un pH de 3, a 12,.

El proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre las superficies metálicas y de aleaciones metálicas mencionado se caracteriza por que la superficie metálica se pasiva en la primera etapa del proceso y en la segunda etapa se realiza un tratamiento posterior en una solución que tiene aproximadamente la misma composición. El tratamiento posterior fija la capa de pasivado sobre la superficie metálica y así da lugar a una protección duradera frente a la corrosión. Puesto que se emplean soluciones que tienen esencialmente la misma composición en ambas etapas, se puede prescindir de la operación de aclarado que es absolutamente necesaria en los procesos de la... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la formación de capas de protección frente a la corrosión sobre superficies de cinc, aluminio o magnesio y también aleaciones de los metales, que comprende las siguientes etapas:

i) puesta en contacto de la superficie de los metales o de las aleaciones metálicas mencionadas con una solución que comprende

iones de cromo (III),

iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres, en donde la solución de tratamiento tiene un pH de 1,-4,,

¡i) a continuación la puesta en contacto directo de la superficie de los metales mencionados, sin una operación de aclarado, con una solución que comprende

iones de cromo (III),

iones metálicos seleccionados entre el metal de superficie o la aleación del metal de superficie y al menos un agente de complejación seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, alcoholes, aminas y éteres, en donde la solución de tratamiento tiene un pH de 3,-12, y

iii) el secado directo después de la puesta en contacto con las dos soluciones de tratamiento sin una etapa de aclarado final.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, en el que cada una de las dos soluciones de tratamiento contiene de ,5 a 2 g/l del agente de complejación.

3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ambas soluciones de tratamiento contienen al menos un compuesto de cobalto soluble en agua.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada una de las dos soluciones de tratamiento contiene al menos un compuesto de fosfato seleccionado del grupo que consiste en ácido ortofosfórico, ácidos polifosfóricos, ácido metafosfórico, las sales de estos ácidos, los ásteres de estos ácidos con radicales orgánicos que tienen hasta 12 átomos de carbono y mezclas de estos compuestos.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ambas soluciones de tratamiento contienen iones fluoruro en una cantidad, en cada caso, de ,1 a 1 g/l.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ambas soluciones de tratamiento contienen iones cloruro en una cantidad, en cada caso, de ,1 a 1 g/l.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución de tratamiento en la etapa 1 tiene una temperatura de 1 a 5 2C.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución de tratamiento en la etapa 2 tiene una temperatura de 1 a 8 2C.

9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tiempo de tratamiento en la solución de tratamiento en ambas etapas está en el intervalo de 1 a 6 segundos.

1. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se añaden iones solubles de cromo (III) en una cantidad de ,5 a 1 g/l a cada una de las dos soluciones de tratamiento.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tratamiento de pasivado en la etapa 1 se ve favorecido mediante la conexión del sustrato en forma de cátodo en la solución de pasivado.

12. Proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la densidad de corriente catódica sobre el sustrato está en el intervalo de ,5 a 1 A/dm2.