Proceso mejorado para la fabricación de glicol de copoliéter.

Un proceso para fabricar glicol de copoliéter que tiene un peso molecular medio,

como se mide mediante 1H NMR de acuerdo con ASTM D 4875, de desde 650 daltons a 500 daltons que comprende las etapas de:

a) polimerizar tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo a una temperatura de desde 50 ºC a 80 ºC para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende éteres cíclicos oligoméricos, glicol de poliéter, al menos un dímero del óxido de alquileno, glicol de copoliéter de cadena corta lineal y tetrahidrofurano;

b) separar una mayoría del tetrahidrofurano y el dímero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización de la etapa a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende éteres cíclicos oligoméricos, glicol de copoliéter y glicol de copoliéter de cadena corta lineal;

c) separar al menos una parte de los éteres cíclicos oligoméricos y el glicol de copoliéter de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo de la etapa b) para producir una corriente de ECO que comprende éteres cíclicos oligoméricos y glicol de copoliéter de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende glicol de copoliéter; y

d) reciclar al menos una parte de la corriente de ECO de la etapa c) para la etapa de polimerización a);

donde dicho glicol de copoliéter es un copolímero de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno, y donde el término éter cíclico oligomérico excluye el dímero del óxido de alquileno.

Proceso mejorado para la fabricación de glicol de copoliéter.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de glicoles de poliéter mediante polimerización de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivos. Más particularmente, la invención se refiere a un proceso para la fabricación de glicoles de poliéter que comprende reciclar para la reacción de polimerización al menos una parte de los éteres cíclicos oligoméricos que se co-producen con los glicoles de poliéter.

Antecedentes de la invención

Los homopolímeros de tetrahidrofurano (THF), también conocidos como politetrametileno éter glicoles (PTMEG), son bien conocidos por su uso como segmentos suaves en poliuretanos y otros elastómeros. Estos homopolímeros imparten propiedades mecánicas superiores a los elastómeros y fibras de poliuretano. Los copolímeros de THF y al menos un éter cíclico, también conocido como glicoles de copoliéter, son conocidos por su uso en aplicaciones similares, en particular donde la cristalinidad reducida impartida por el éter cíclico puede mejorar ciertas propiedades dinámicas de un poliuretano que contiene tal copolímero como un segmento suave. Entre los éteres cíclicos usados para este fin están óxido de etileno y óxido de propileno.

Los copolímeros de THF y al menos un éter cíclico son bien conocidos en la técnica. Su preparación la desvela, por ejemplo, Pruckmayr en la patente de Estados Unidos N° 4.139.567 y la patente de Estados Unidos N° 4.153.786. Tales copolímeros pueden prepararse mediante cualquier método conocido de polimerización de éter cíclico, descrito por ejemplo en "Politetrahidrofurano" por P. Dreyfuss (Gordon & Breach, NY, 1982). Tales métodos de polimerización incluyen catálisis mediante protón fuerte de ácidos de Lewis, mediante ácidos heteropoli así como mediante ácidos perfluorosulfónicos o resinas ácidas. En algunos casos puede ser ventajosos usar un promotor de polimerización, tal como anhídrido de ácido carboxílico, como se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.163.115. en estos casos los productos de polímero primario son diésteres, que necesitan hidrolizarse en una etapa posterior para obtener los glicoles de poliéter deseados.

En la copolimerazación de THF, así como en la homopolimerización de THF, los éteres cíclicos oligoméricos (ECO) a menudo se co-producen con los glicoles de poliéter. Dependiendo del catalizador y de las condiciones de polimerización, la corriente del producto de polimerización puede tener un contenido ECO que oscila entre niveles bajos y va en ascenso hasta aproximadamente 18% por peso (%peso) ECO, como se desvela por ejemplos en las patentes de Estados Unidos Números 4.192.943; 4.228.272; 4.564.671; 4.585.592 y las solicitudes de patente publicada WO 3/76453 y WO 3/76494. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos N° 4.564.671 desvela un proceso para la copolimerización de THF con un óxido de 1,2-alquileno en presencia de un compuesto que contiene hidrógeno reactivo y un catalizador de arcilla de lecho fijo en el que menos del 3% por peso de una mezcla de THF, óxido de 1,2-alquileno y un compuesto que contiene hidrógeno reactivo se añade a la mezcla de reacción, que después se recicla para el reactor. Esta patente desvela que no se forman virtualmente subproductos, en particular oligómeros cíclicos usando la copolimerización. La patente de de Estados Unidos N° 4.728.722 desvela que la formación de cantidades significativas de Eco se evita si el THF se polimeriza mediante lotes con un óxido

1,2-alquileno en presencia de compuestos que contienen hidrógeno reactivo sobre una arcilla blanqueadora o catalizador de zeolita, introduciéndose el óxido de 1,2-alquileno en la mezcla de reacción de tal manera que la concentración del óxido de 1,2-alquileno en la mezcla de reacción se mantenga por debajo del 2% por peso durante la polimerización. La patente de Estados Unidos N° 5.268.345 desvela que en la copolimerización de THF con óxido de etileno (OE), la formación de ECO no deseable se reduce significativamente cuando se usa catalizador de montmorillonita que se ha regenerado mediante el proceso aquí desvelado. La patente de Estados Unidos N° 4.192.943 desvela que el contenido de ECO de glicoles de polietileno en base a THF y óxidos de alquileno varía con su método de producción y además desvela que los polimerizados crudos normalmente contienen desde aproximadamente 7 a aproximadamente 15% por peso de los éteres, y en algunos casos pueden contener tanto como desde 15 a 18% por peso.

El ECO en PTMEG o producto de glicol de copoliéter generalmente no es deseable. Carente de grupos hidroxilos, ECO es un material inerte, y cuando los glicoles de copoliéter reaccionan con diisocianatos en la preparación de poliuretanos, el ECO inerte puede tener un efecto adverso, por ejemplo, en las propiedades mecánicas de los productos acabados. Los ECO pueden actuar como suavizantes y en general causan deterioro en las propiedades mecánicas de los productos de poliuretano acabaos. El ECO puede además exudarse en la superficie de los productos acabados o puede disolverse mediante disolventes con resultado, por ejemplo, de afectar negativamente a la estabilidad dimensional de los productos acabados. Además, el ECO es una pérdida de rendimiento y, si se separa y aísla del glicol de poliéter deseado, se forma una corriente de desecho que requiere eliminación.

Se han desvelado varios métodos para reducir la cantidad de ECO co-producida en la polimerización de

THF y óxido de alquileno. La patente de Estados Unidos N° 4.192.943 desvela, por ejemplo, que el contenido de ECO se reduce significativamente poniendo en contacto a los polimerizados con un sodio activado con sodio o arcilla de montmorillonita de calcio. El contenido de ECO de polimerizados de THF/óxido de alquileno puede reducirse mediante extracción con agua, como se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.251.654 o con hidrocarburos allfátlcos y clcloalifáticos, como se desvela por ejemplo en la patente de Estados Unidos N° 4.5.75 o con una mezcla disolvente consistente en un alcanol, un hidrocarburo y agua, como se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.762.951. La reducción de contenido de ECO mediante extracción con un gas supercritlco se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.36.58. alternativamente, el contenido de ECO en productos de gllcol de copolléter puede reducirse sometiendo al glicol de copolléter a destilación bajo presión reducida pOor encima de 2 °C, como se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.585.592. La reducción de contenido de ECO mediante destilación bajo presión reducido seguido de extracción con una mezcla disolvente particular se desvela en la patente de Estados Unidos N° 4.933.53.

Los métodos anteriores para minimizar la co-producclón de ECO o para reducir la cantidad de ECO en el producto de polimerización pueden añadir complejidad, limites de procesamiento y/o costes al proceso de fabricación. Se necesita un proceso económico simple para la copollmerlzaclón de THF y óxido de alquileno que evite la pérdida de rendimiento de ECO y/o contaminación de gllcol de copolléter con ECO.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona un proceso económico simple para la copolimerlzaclón de THF y óxido de alquileno que minimiza o evita la pérdida de rendimiento de ECO y/o contaminación de gllcol de poliéter con ECO. El proceso comprende las etapas de:

a) pollmerlzar tetrahldrofurano y al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo a una temperatura de desde 5 °C a 8 °C para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende ECO, gllcol de poliéter que tiene un peso molecular medio de desde 65 daltons a 5 daltons, al menos un dimero del óxido de alquileno, glicol de copolléter de cadena corta lineal y tetrahldrofurano;

b) separar una mayoría del tetrahidrofurano y el dimero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización de la etapa a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende ECO, glicol de copolléter que tiene un peso molecular medio de desde 65 daltons a 5 daltons y gllcol de copolléter de cadena corta lineal;

c) separar al menos una parte del ECO y el glicol de copoliéter de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo de la etapa b) para producir una corriente de ECO que comprende ECO y gllcol de copoliéter de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende glicol de copoliéter, que tiene... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para fabricar glicol de copoliéter que tiene un peso molecular medio, como se mide mediante 1H NMR de acuerdo con ASTM D 4875, de desde 65 daltons a 5 daltons que comprende las etapas de:

a) polimerizar tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo a una temperatura de desde 5 °C a 8 °C para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende éteres cíclicos oligoméricos, glicol de poliéter, al menos un dímero del óxido de alquileno, glicol de copoliéter de cadena corta lineal y tetrahidrofurano;

b) separar una mayoría del tetrahidrofurano y el dímero del óxido de alquileno de la mezcla de producto de polimerización de la etapa a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende éteres cíclicos oligoméricos, glicol de copoliéter y glicol de copoliéter de cadena corta lineal;

c) separar al menos una parte de los éteres cíclicos oligoméricos y el glicol de copoliéter de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo de la etapa b) para producir una corriente de ECO que comprende éteres cíclicos oligoméricos y glicol de copoliéter de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende glicol de copoliéter; y

d) reciclar al menos una parte de la corriente de ECO de la etapa c) para la etapa de polimerización a);

donde dicho glicol de copoliéter es un copolímero de tetrahidrofurano y al menos un óxido de alquileno, y donde el término éter cíclico oligomérico excluye el dímero del óxido de alquileno.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol que tiene un peso molecular medio, como se mide mediante 1H NMR de acuerdo con ASTM D 4875, de desde 65 daltons a 5 daltons que comprende las etapas de:

a) polimerizar tetrahidrofurano y un óxido de alquileno en presencia de un catalizador ácido y al menos un compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo seleccionado del grupo consistente en agua, 1,4- butanodiol, poli(tetrametileno éter) glicol que tiene un peso molecular de desde 13 daltons a 4 daltons y poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol que tiene un peso molecular de desde 13 daltons a 4 daltons, a una temperatura de desde 5 °C a 8 °C para producir una mezcla de producto de polimerización que comprende éteres cíclicos oligoméricos, poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol, 1,4-dioxano, glicol de copoliéter de cadena corta lineal y tetrahidrofurano;

b) separar una mayoría del tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano de la mezcla de producto de polimerización de la etapa a) para producir una mezcla de producto crudo que comprende éteres cíclicos oligoméricos, poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol y glicol de copoliéter de cadena corta lineal;

c) separar al menos una parte de los éteres cíclicos oligoméricos y glicol de copoliéter de cadena corta lineal de la mezcla de producto crudo de la etapa b) para producir una corriente de ECO que comprende éteres cíclicos oligoméricos y glicol de copoliéter de cadena corta lineal, y una corriente de producto que comprende poli(tetrametileno-co-etilenoéter) glicol; y

d) reciclar al menos una parte de la corriente de ECO de la etapa c) para la etapa de polimerización a).

3. El proceso de la reivindicación 1 donde el óxido de alquileno se selecciona del grupo consistente en óxido de etileno; óxido de 1,2-propileno; óxido de 1,3-propileno; óxido de 1,2-butileno; óxido de 2,3-butileno; óxido de 1,3- butileno; y combinaciones de los mismos.

4. El proceso de la reivindicación 1 donde el compuesto que contiene átomos de hidrógeno reactivo se selecciona del grupo consistente en agua, 1,4-butanodiol, poli(tetrametileno éter) glicol que tiene un peso molecular de desde 13 daltons a 4 daltons, glicoles de copoliéter que tienen un peso molecular de desde 13 daltons a 4 daltons y combinaciones de los mismos.

5. El proceso de la reivindicación 1 donde el catalizador ácido se selecciona del grupo consistente en zeolitas opcionalmente activadas mediante tratamiento ácido, dióxido de zirconio dopado con sulfato, catalizadores soportados que comprende al menos un compuesto de molibdeno y/o tungsteno que contiene oxígeno catalíticamente activo o una mezcla de tales compuestos aplicados a un soporte oxídico, catalizadores poliméricos que contienen grupos de ácido sulfónico y combinaciones de los mismos.

6. El proceso de la reivindicación 1 donde el tetrahidrofurano comprende además un alquiltetrahidrofurano seleccionado del grupo consistente en 2-metiltetrahidrofurano, 3-metiltetrahidrofurano, 3-etiltetrahidrofurano y combinaciones de los mismos.

7. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2 donde la etapa de polimerización a) se realiza en un reactor continuo de tanque agitado.

8. El proceso de la reivindicación 1 donde la separación de etapa b) comprende al menso una destilación.

9. El proceso de la reivindicación 1 donde la separación de la etapa c) comprende una operación seleccionada del grupo consistente en destilación de corto recorrido, evaporación de película fina, evaporación rápida, desprendimiento con nitrógeno en una columna empaquetada, extracción con disolvente y combinaciones de las mismas.

1. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2 que además comprende reciclar para la etapa de polimerización a) al menos una parte del tetrahidrofurano obtenido en la etapa b).

11. El proceso de la reivindicación 1 que además comprende separar al menos una parte del dímero de óxido de alquileno obtenido en la etapa b) del tetrahidrofurano obtenido en la etapa b), y opcionalmente reciclar para la etapa de polimerización a) al menos una parte del tetrahidrofurano así obtenido.

12. El proceso de la reivindicación 1 o reivindicación 2 que además comprende filtrar la mezcla del producto de polimerización de la etapa a) antes de la etapa b), y filtrar la mezcla del producto crudo de la etapa b) antes de la etapa c).

13. El proceso de la reivindicación 1 donde el óxido de alquileno comprende óxido de etileno y el dímero del óxido de alquileno comprende 1,4-dioxano.

14. El proceso de la reivindicación 13 donde la temperatura de la etapa a) es desde 56 °C a 72 °C.

15. El proceso de la reivindicación 12 o reivindicación 13 donde el catalizador es un catalizador polimérico que contiene grupos de ácido sulfónico.

16. El proceso de la reivindicación 15 donde el catalizador polimérico contiene una resina de ácido perfluorosulfónico.

17. El proceso de la reivindicación 2 o reivindicación 13 que comprende separar al menos una parte del 1,4-dioxano obtenido en la etapa b) del tetrahidrofurano obtenido en la etapa b), y opcionalmente reciclar para la etapa de polimerización a) al menos una parte del tetrahidrofurano así obtenido.