Un copolímero de oxitetrametilenglicol que puede obtenerse mediante un método que comprende:

someter tetrahidrofurano y neopentilglicol a una reacción de copolimerización en presencia de un catalizador de heteropoliácido, llevándose a cabo dicha reacción de copolimerización continuamente en presencia de agua en un reactor de copolimerización continua mientras se alimenta continuamente el tetrahidrofurano y neopentilglicol al reactor de copolimerización continua y mientras se elimina continuamente el agua que es obtenida como subproducto de la reacción de copolimerización, de modo que el agua se ajusta hasta un nivel en donde se forma un sistema de reacción de dos fases que comprende una fase orgánica que comprende una solución de neopentilglicol en tetrahidrofurano y que tiene una concentración de neopentilglicol de 0,05 a 3,5% en peso, en base al peso de la fase orgánica, y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso que comprende una solución de catalizador de heteropoliácido acuoso en tetrahidrofurano y que tiene un peso específico de 1,8 a 2,3, en donde dicha reacción de copolimerización continua continúa mientras se mantiene dicho sistema de reacción de dos fases para formar así una mezcla de reacción de copolimerización que comprende una fase orgánica, formada por la reacción, que contiene un copolímero de oxitetrametilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 800 a 5.000 y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso formada por la reacción; separar dicha fase orgánica formada por la reacción que contiene dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha mezcla de reacción de copolimerización; y separar y purificar dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha fase orgánica formada por la reacción, en donde el copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido tiene las siguientes características (1) a (4): (1) un peso molecular promedio en número Mn de 800 a 5.000; (2) una característica en donde el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn cumplen con el siguiente punto (i) o el siguiente punto (ii): (i)una distribución de peso molecular de 1,8 o menos en términos de la relación Mw/Mn, o (ii)una distribución de peso molecular de más de 1,8 en términos de la relación de Mw/Mn, en donde Mw y Mn cumplen con la relación definida por la siguiente fórmula (I): (3) una razón entera de copolimerización de neopentilglicol Nw de 6 a 30%mol, en donde dicha razón entera de copolimerización de neopentilglicol Nw se define como el porcentaje en moles de la cantidad de unidades de monómero de neopentilglicol presentes en el copolímero de oxitetrametilenglicol entero, en base a la cantidad en moles total de las unidades de monómero de tetrahidrofurano y las unidades de monómero de neopentilglicol en dicho copolímero de oxitetrametilenglicol entero; y (4) una característica en donde el peso molecular promedio en número Mn, la razón entera de copolimerización de neopentilglicol Nw (%mol) del copolímero de oxitetrametilenglicol y la relación parcial de copolimerización de neopentilglicol Nh (%mol) de una fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto de dicho copolímero de oxitetrametilenglicol cumplen con la relación definida por la siguiente fórmula (II): en donde Nh se define como el porcentaje en moles de la cantidad de unidades de monómero de neopentilglicol presentes en dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto, en base a la cantidad en moles total de unidades de monómero de tetrahidrofurano y las unidades de monómero de neopentilglicol en dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto,en donde dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto es una fracción del copolímero de oxitetrametilenglicol, correspondiendo dicha fracción al área de una parte de un pico entero que representa la distribución de peso molecular en todo el rango de un bajo peso molecular hasta un peso molecular alto en un cromatograma de permeación en gel de dicho copolímero de oxitetrametilenglicol, en donde dicha parte se toma sobre el lado del peso molecular alto que incluye el peso molecular máximo en dicho pico entero y en donde el área de dicha parte del pico entero es 15%, en base al área de dicho pico entero

Copolímero de oxitetrametilenglicol y procedimiento para su producción.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un copolímero de oxitetrametilenglicol y un método para producirlo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido por copolimerización de tetrahidrofurano y neopentilglicol, en donde el copolímero de oxitetrametilenglicol tiene un peso molecular promedio en número específico, una distribución de peso molecular específica y una relación de copolimerización de neopentilglicol específica. La presente invención también se refiere a un método para producir dicho copolímero de oxitetrametilenglicol. El copolímero de oxitetrametilenglicol de la presente invención exhibe propiedades a bajas temperaturas mejoradas debido a, por ejemplo, un punto de fusión bajo y una temperatura de transición vítrea baja. En virtud de estas propiedades mejoradas, el copolímero de oxitetrametilenglicol de la presente invención puede utilizarse ventajosamente como materia prima para una fibra elástica y productos similares.

Recientemente se han investigado un copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido por copolimerización de tetrahidrofurano (THF) y un diol (tal como un neopentilglicol) y un copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido por copolimerización de THF y 3-metiltetrahidrofurano. Un copolímero de oxitetrametilenglicol tiene un punto de fusión más bajo que un homopolímero de oxitetrametilenglicol (es decir, polioxitetrametilenglicol (PTMG)), y un producto elástico producido utilizando un copolímero de oxitetrametilenglicol como materia prima exhibe una elongación, pérdida de histéresis y propiedades a bajas temperaturas extremadamente mejoradas en comparación con aquellas de un producto elástico utilizando PTMG como materia prima. Por ejemplo, a una temperatura por debajo del punto de fusión del hielo, una fibra elástica de urea de poliuretano convencional producida utilizando PTMG no exhibe recuperación elástica instantánea, pero una fibra elástica de urea de poliuretano producida utilizando un copolímero de oxitetrametilenglicol exhibe una recuperación elástica instantánea que es básicamente la misma que se observa a temperatura ambiente.

Un copolímero de oxitetrametilenglicol puede sintetizarse fácilmente utilizando un heteropoliácido como catalizador de polimerización. Por ejemplo, la memoria descriptiva en trámite de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar No. Sho 60-203633 (que corresponde a la Publicación de Patente Europea No. 158.229B), la memoria descriptiva en trámite de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar No. Sho 61-120830 (que corresponde a la Publicación de Patente Europea No. 158.229B) y la memoria descriptiva en trámite de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar No. Sho 61-123630 divulgan cada una un copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido mediante la copolimerización de un diol y THF en presencia de un heteropoliácido en forma discontinua o continua. En la técnica de cada uno de los documentos de patente mencionados anteriormente se incorporan moléculas de diol en las cadenas de copolímero de oxitetrametilenglicol, principalmente como un terminador para la polimerización catiónica viva de THF. Por lo tanto, la mayoría de las moléculas de diol que se incorporan en las cadenas de polímeros están presentes en las terminales de las cadenas de polímeros y la relación de copolimerización de diol promedio es de aproximadamente una molécula. De acuerdo con los modos de reacción divulgados en los documentos de patente antemencionados, el número promedio de moléculas de diol que pueden incorporarse en una molécula de copolímero (es decir, la relación de copolimerización de diol promedio) es de aproximadamente 1 molécula y, de ese modo, existe una limitación en el efecto de disminución del punto de fusión de la copolimerización de un diol (efecto de copolimerización). Además, en los documentos de patente antemencionados, la eliminación de agua durante la reacción de copolimerización se divulga como un método para aumentar la relación de copolimerización de un diol (específicamente, para lograr una relación de copolimerización de aproximadamente 10 a 35 moles). En este método, cuando se lleva a cabo una etapa de eliminación de agua además de la etapa de copolimerización estándar, existe la limitación de que el número de moléculas de agua coordinadas con un heteropoliácido utilizado como catalizador de polimerización debe estar en el rango de 0,1 a 15. Especialmente cuando se lleva a cabo una reacción de copolimerización utilizando un heteropoliácido que tiene un número de coordinación de agua de 6 a 15, la velocidad de reacción disminuye notablemente. Como consecuencia, el tiempo de polimerización se hace muy largo y solamente puede producirse un copolímero de oxitetrametilenglicol que tenga una distribución de peso molecular amplia utilizando un heteropoliácido. Un copolímero de oxitetrametilenglicol que tiene una distribución amplia de peso molecular tiene el problema de que la temperatura de transición vítrea es alta.

Asimismo, los ejemplos de trabajo de memoria descriptiva en trámite de la Solicitud de Patente Japonesa sin examinar Nos. Hei 6-87951, Hei 9-291147, Hei 10-87811, Hei 10-87812, Hei 10-87813 y similares divulgan métodos para incorporar 1 a 5 moles de neopentilglicol (NPG) en 1 molécula de un copolímero de oxitetrametilenglicol. Específicamente, cada uno de estos documentos de patente divulga un método que comprende la polimerización de NPG y THF en presencia de un catalizador de heteropoliácido en forma discontinua, en donde la reacción de polimerización se lleva a cabo mientras se elimina el agua derivada del sistema de reacción mediante destilación. En una reacción discontinua, aun cuando la concentración de NPG es alta en la etapa inicial de reacción, la concentración de NPG del sistema de reacción disminuye notablemente en la primera etapa de la reacción de polimerización. Por lo tanto, los copolímeros de peso molecular bajo que tienen una relación de copolimerización de NPG alta pueden producirse en la etapa inicial de la reacción de polimerización. Los copolímeros de peso molecular bajo producidos de ese modo que tienen una relación de copolimerización de NPG alta pueden polimerizarse y madurar en copolímeros de peso molecular alto, produciendo así un copolímero de peso molecular alto que tiene una relación de copolimerización relativamente alta. Debido a la presencia de dicho copolímero de peso molecular alto que tiene una relación de copolimerización alta, la temperatura de transición vítrea de los copolímeros en su totalidad se hace alta, dificultando así la producción de un copolímero de oxitetrametilenglicol que tenga una temperatura de transición vítrea baja.

Como se mencionó anteriormente, un copolímero de oxitetrametilenglicol se produce mediante la reacción de copolimerización de THF y un diol en presencia de un heteropoliácido como catalizador de polimerización. Generalmente permanecen en la mezcla de reacción obtenida después de la reacción de copolimerización desde varios cientos de ppm hasta un gran porcentaje de un diol sin reaccionar y cuando un producto elástico (por ejemplo, una fibra elástica, tal como uretano urea) se produce utilizando un copolímero de oxitetrametilenglicol que contiene diol residual sin reaccionar, el producto elástico es incapaz de exhibir las propiedades pretendidas porque el diol residual (tal como NPG sin reaccionar) no funciona como segmento blando. Para resolver este problema, se intentó realizar la reacción de copolimerización en condiciones que permiten un consumo completo del diol o, alternativamente, eliminar el diol sin reaccionar del copolímero que contiene el diol sin reaccionar.

Para lograr el consumo completo del diol durante la reacción de copolimerización, es necesario llevar a cabo la reacción de copolimerización de forma discontinua a una temperatura de reacción alta mientras se elimina el agua de condensación derivada de todo el sistema de reacción con el fin de cambiar el equilibrio de la reacción. Cuando la cantidad residual del diol sin reaccionar se reduce por medio de este método hasta menos de 100 ppm, es probable que ocurran reacciones secundarias adversas, tales como la liberación de grupos hidroxi terminales del diol y del copolímero de oxitetrametilenglicol, debido a la acción del calor, provocando así la decoloración y disminución de calidad del copolímero de oxitetrametilenglicol. Además, este método... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de oxitetrametilenglicol que puede obtenerse mediante un método que comprende:

someter tetrahidrofurano y neopentilglicol a una reacción de copolimerización en presencia de un catalizador de heteropoliácido,

llevándose a cabo dicha reacción de copolimerización continuamente en presencia de agua en un reactor de copolimerización continua mientras se alimenta continuamente el tetrahidrofurano y neopentilglicol al reactor de copolimerización continua y mientras se elimina continuamente el agua que es obtenida como subproducto de la reacción de copolimerización, de modo que el agua se ajusta hasta un nivel en donde se forma un sistema de reacción de dos fases que comprende una fase orgánica que comprende una solución de neopentilglicol en tetrahidrofurano y que tiene una concentración de neopentilglicol de 0,05 a 3,5% en peso, en base al peso de la fase orgánica, y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso que comprende una solución de catalizador de heteropoliácido acuoso en tetrahidrofurano y que tiene un peso específico de 1,8 a 2,3,

en donde dicha reacción de copolimerización continua continúa mientras se mantiene dicho sistema de reacción de dos fases para formar así una mezcla de reacción de copolimerización que comprende una fase orgánica, formada por la reacción, que contiene un copolímero de oxitetrametilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 800 a 5.000 y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso formada por la reacción;

separar dicha fase orgánica formada por la reacción que contiene dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha mezcla de reacción de copolimerización; y

separar y purificar dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha fase orgánica formada por la reacción,

en donde el copolímero de oxitetrametilenglicol obtenido tiene las siguientes características (1) a (4):

(1) un peso molecular promedio en número Mn de 800 a 5.000;

(2) una característica en donde el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn cumplen con el siguiente punto (i) o el siguiente punto (ii):

(3) una razón entera de copolimerización de neopentilglicol N_w de 6 a 30%mol, en donde dicha razón entera de copolimerización de neopentilglicol N_w se define como el porcentaje en moles de la cantidad de unidades de monómero de neopentilglicol presentes en el copolímero de oxitetrametilenglicol entero, en base a la cantidad en moles total de las unidades de monómero de tetrahidrofurano y las unidades de monómero de neopentilglicol en dicho copolímero de oxitetrametilenglicol entero; y

(4) una característica en donde el peso molecular promedio en número Mn, la razón entera de copolimerización de neopentilglicol N_w (%mol) del copolímero de oxitetrametilenglicol y la relación parcial de copolimerización de neopentilglicol N_h (%mol) de una fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto de dicho copolímero de oxitetrametilenglicol cumplen con la relación definida por la siguiente fórmula (II):

en donde N_h se define como el porcentaje en moles de la cantidad de unidades de monómero de neopentilglicol presentes en dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto, en base a la cantidad en moles total de unidades de monómero de tetrahidrofurano y las unidades de monómero de neopentilglicol en dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto,

en donde dicha fracción de 15% en peso del lado del peso molecular alto es una fracción del copolímero de oxitetrametilenglicol, correspondiendo dicha fracción al área de una parte de un pico entero que representa la distribución de peso molecular en todo el rango de un bajo peso molecular hasta un peso molecular alto en un cromatograma de permeación en gel de dicho copolímero de oxitetrametilenglicol, en donde dicha parte se toma sobre el lado del peso molecular alto que incluye el peso molecular máximo en dicho pico entero y en donde el área de dicha parte del pico entero es 15%, en base al área de dicho pico entero.

2. Un método para producir el copolímero de oxitetrametilenglicol de la reivindicación 1 que comprende:

someter tetrahidrofurano y neopentilglicol a una reacción de copolimerización en presencia de un catalizador de heteropoliácido,

llevándose a cabo dicha reacción de copolimerización continuamente en presencia de agua en un reactor de copolimerización continua mientras se alimenta continuamente el tetrahidrofurano y neopentilglicol al reactor de copolimerización continua y mientras se elimina continuamente el agua que es obtenida como subproducto de la reacción de copolimerización, de modo que el agua se ajusta hasta un nivel en donde se forma un sistema de reacción de dos fases que comprende una fase orgánica que comprende una solución de neopentilglicol en tetrahidrofurano y que tiene una concentración de neopentilglicol de 0,05 a 3,5% en peso, en base al peso de la fase orgánica, y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso que comprende una solución de catalizador de heteropoliácido acuoso en tetrahidrofurano y que tiene un peso específico de 1,8 a 2,3,

en donde dicha reacción de copolimerización continua continúa mientras se mantiene dicho sistema de reacción de dos fases, para formar así una mezcla de reacción de copolimerización que comprende una fase orgánica formada por la reacción que contiene un copolímero de oxitetrametilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de 800 a 5.000 y una fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso formada por la reacción;

separar dicha fase orgánica formada por la reacción que contiene dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha mezcla de reacción de copolimerización; y

separar y purificar dicho copolímero de oxitetrametilenglicol de dicha fase orgánica formada por la reacción.

3. El método de la reivindicación 2, en donde dicha fase de tetrahidrofurano/heteropoliácido acuoso tiene un peso específico de 1,9 a 2,3.