Proceso de disolvente común para la producción de caucho bromado de alto peso molecular.

Un proceso para la preparación de cauchos bromados que comprende al menos las etapas de:

a) proporcionar un medio de reacción que comprende

* un medio alifático común que comprende al menos el 50 % en peso de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 °C a 80 °C a una presión de 1013 hPa, y

* una mezcla monomérica que comprende al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero de multiolefina y ningún monómero copolimerizable o al menos uno

en una relación en masa de mezcla monomérica a medio alifático común de 40:60 a 99:1,

b) polimerizar la mezcla monomérica dentro del medio de reacción para formar una solución de caucho que comprende un polímero de caucho que está disuelto al menos un 70 % en peso, preferentemente al menos un 80 % en peso, más preferentemente al menos un 90 % en peso e incluso más preferentemente al menos un 95 % en peso en el medio que comprende el medio alifático común y monómeros residuales de la mezcla monomérica;

c) separar los monómeros residuales de la mezcla monomérica a partir de la solución de caucho para formar una solución de caucho separada que comprende el caucho y el medio alifático común,

d) bromar el caucho en la solución de caucho separada usando un agente de bromación que se regenera al menos parcialmente mediante un agente oxidante.

Proceso de disolvente común para la producción de caucho bromado de alto peso molecular Campo de la invención La invención se refiere a un proceso energéticamente eficiente y medioambientalmente favorable para la preparación de cauchos bromados, en particular caucho de bromobutilo, que usa un medio común tanto para la polimerización en solución como para la posterior formación del caucho y que además presenta una utilización mejorada del bromo debido al uso de un agente oxidante. Más en particular, la invención se refiere a un proceso que emplea un medio alifático común tanto para la polimerización en solución como para la formación del caucho en presencia de un agente de bromación y un agente oxidante con la eliminación intermedia de los monómeros sin reaccionar.

Antecedentes El término "caucho de butilo" como se usa en el presente documento en general significa y engloba copolímeros de isoolefinas C4 a C7, dienos conjugados C4 a C14 y opcionalmente otros monómeros copolimerizables, a menos que se defina lo contrario. El término "caucho de bromobutilo" como se usa en el presente documento en general significa y engloba cauchos bromados de butilo, a menos que se defina lo contrario. Un ejemplo ilustrativo y preferido de caucho de butilo es un caucho obtenido mediante la copolimerización de isopreno e isobutadieno, que de aquí en lo sucesivo también se puede denominar IIR. Su análogo bromado también se denomina BIIR.

En el proceso convencional para la producción de caucho de bromobutilo (BIIR) , en primer lugar se polimerizan monómeros de isobutileno e isopreno en un medio halohidrocarbonado polar, tal como cloruro de metilo con un sistema iniciador a base de aluminio, por lo general tricloruro de aluminio (AlCl3) o dicloruro de etilaluminio (EtAlCl2) . El caucho de butilo no se disuelve de forma apreciable en este medio polar, sino que se presenta en forma de partículas suspendidas y de esta forma normalmente este proceso se denomina proceso en suspensión. Los monómeros residuales y el medio de polimerización a continuación se someten a arrastre por vapor respecto al caucho de butilo, antes de que se disuelva en un medio de bromación, por lo general un medio no polar tal como hexano. El proceso de bromación en última instancia produce el producto bromado final. El proceso convencional por tanto emplea etapas de polimerización y bromación separadas que utilizan dos medios diferentes. El uso de un medio polar para la polimerización y un medio no polar para la bromación requiere etapas intermedias de arrastre por vapor y disolución, y resulta ineficiente desde el punto de vista energético.

La etapa de separación de los monómeros y el cloruro de metilo del caucho de butilo se lleva a cabo antes de la bromación con el fin de evitar la formación de subproductos altamente tóxicos por la reacción del bromo con monómeros residuales. Los puntos de ebullición normales de los componentes usados en el proceso son: cloruro de metilo, -24 º C; isobutileno, -7 º C; e isopreno, 34 º C. Cualquier proceso de arrastre por vapor que retire lo más pesado de los monómeros residuales (isopreno) también retirará esencialmente todo el cloruro de metilo e isobutileno. El proceso de eliminación de todos los componentes sin reaccionar de la suspensión de caucho requiere cantidades importantes de energía. El mayor peso molecular (y por tanto mayor punto de ebullición) de los monómeros bromados también impide la eliminación de estas especies después del proceso de bromación.

Los procesos en solución para la polimerización de caucho de butilo se conocen desde hace muchos años y se han explotado a nivel comercial en Rusia. Un ejemplo del proceso en solución se describe en la patente de CA 1.019.095, que desvela el uso de isopentano como medio de polimerización preferido. Los polímeros producidos usando el proceso anterior son no halogenados. Aunque teóricamente la bromación podría tener lugar en isopentano, la presencia de monómeros residuales (isobutileno e isopreno) daría lugar a la formación de los subproductos no deseables anteriormente mencionados durante la bromación. La eliminación de los monómeros sin reaccionar supone un desafío para dicho proceso y aún no se ha resuelto. Aunque sería deseable retirar los monómeros por destilación, el punto de ebullición del isopentano (28 º C) es inferior al del monómero isopreno residual más pesado (34 º C) , por tanto este tipo de separación es imposible. Incluso si se usase como medio npentano puro (punto de ebullición (36 º C) , la diferencia entre los puntos de ebullición sería insuficiente para permitir una retirada eficaz del isopreno usando técnicas de destilación. Como consecuencia, los monómeros residuales y el medio tendrían que someterse todos juntos a arrastre por vapor del caucho de butilo, como en el proceso en suspensión, con el caucho que posteriormente se vuelve a disolver para su bromación. Esto es, de hecho, energéticamente más costoso que la bromación en el proceso en suspensión convencional. El uso de isopentano como medio común para la producción de caucho de bromobutilo (BIIR) por tanto no resulta práctico usando el proceso en solución convencional.

Se conoce en la técnica el uso de hexano, es decir, un medio C6 como medio de polimerización en el proceso en solución. No obstante, la viscosidad de una solución polimérica depende enormemente de la viscosidad del medio usado. Debido a que la viscosidad de un medio C6 es mucho mayor que la de un medio C5, para un peso molecular y un nivel de sólidos poliméricos determinados, la viscosidad resultante de la solución polimérica también es mucho mayor. Esto limita el contenido de sólidos poliméricos a niveles relativamente bajos cuando se usa C6 como

disolvente, puesto que de lo contrario la solución se vuelve demasiado viscosa para una buena transferencia de calor, un correcto bombeo y una buena manipulación. La economía general de proceso depende enormemente del nivel de sólidos poliméricos en la solución o suspensión que sale del reactor de polimerización; unos mayores niveles de sólidos significan una mayor conversión y un mejor rendimiento económico. Con el fin de hacer que el material tenga un peso molecular suficientemente elevado para fines comerciales, en la polimerización de butilo es necesario emplear temperaturas relativamente bajas, con frecuencia inferiores a -80 º C. Estas bajas temperaturas acrecientan el problema de la alta viscosidad de la solución y dan lugar a niveles de sólidos incluso más bajos. En el proceso en solución, por tanto es bastante difícil conseguir un nivel de sólidos económico (conversión) a la temperatura deseada (peso molecular) cuando se usa hexano como disolvente debido a la alta viscosidad.

En la patente de Estados Unidos 5.021.509 se desvela un proceso en el que se mezcla un producto procedente del proceso de polimerización en suspensión convencional con hexano para producir una solución o cemento de caucho en bruto. El hexano se añade a la suspensión de caucho en cloruro de metilo cuando sale del reactor de polimerización con el fin de disolver el caucho en hexano mientras aún está finamente dividido y suspendido en la mezcla de cloruro de metilo/monómero. A continuación se usa un proceso de destilación para retirar el cloruro de metilo y los monómeros residuales de isobuteno e isopreno para su recirculación, dejando sólo el caucho en una solución de hexano lista para su halogenación. Este denominado proceso de "sustitución del disolvente" aún requiere que se retiren todos los medios originales que quedan con el caucho después de la fase de polimerización. Los requisitos energéticos son esencialmente los mismos que en el proceso convencional. No se emplea disolvente común ni para la polimerización ni para la bromación.

La patente de Estados Unidos 3.361.725 desvela un proceso de polimerización para la preparación de caucho de butilo usando disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como heptano. Incluso a pesar de que en la patente de Estados Unidos 3.361.725 se menciona genéricamente una conversión adicional tal como la bromación, no dice nada acerca de la reoxidación para regenerar el agente de bromación.

Además de un consumo energético desfavorable, una ineficiencia importante adicional de procesos conocidos para la preparación de cauchos de butilo es que la fracción teórica de bromo presente en la mezcla de reacción que se puede introducir en el polímero es, como máximo, el 50 % teórico, y la utilización real observada en plantas comerciales por lo general es inferior al 45 %. La mayoría del bromo restante se pierde debido a la formación de bromuro de hidrógeno como subproducto que, en condiciones normales, no prosigue más adelante... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de cauchos bromados que comprende al menos las etapas de:

a) proporcionar un medio de reacción que comprende

â?¢ un medio alifático común que comprende al menos el 50 % en peso de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 º C a 80 º C a una presión de 1013 hPa, y

â?¢ una mezcla monomérica que comprende al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero

de multiolefina y ningún monómero copolimerizable o al menos uno en una relación en masa de mezcla monomérica a medio alifático común de 40:60 a 99:1, b) polimerizar la mezcla monomérica dentro del medio de reacción para formar una solución de caucho que comprende un polímero de caucho que está disuelto al menos un 70 % en peso, preferentemente al menos un 80 % en peso, más preferentemente al menos un 90 % en peso e incluso más preferentemente al menos un 95 % en peso en el medio que comprende el medio alifático común y monómeros residuales de la mezcla monomérica; c) separar los monómeros residuales de la mezcla monomérica a partir de la solución de caucho para formar una solución de caucho separada que comprende el caucho y el medio alifático común, d) bromar el caucho en la solución de caucho separada usando un agente de bromación que se regenera al menos parcialmente mediante un agente oxidante.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el caucho es un caucho de butilo.

3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que la mezcla de monómeros comprende en el intervalo del 80, 0 % al 99, 9 % en peso al menos un monómero de isoolefina y en el intervalo del 0, 1 % al 20, 0 % en peso al menos un monómero de multiolefina.

4. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el monómero de isoolefina es isobuteno y 30 el monómero de multiolefina es isopreno.

5. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el medio alifático común comprende al menos el 80 % en peso de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 º C a 80 º C a una presión de 1013 hPa.

6. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el medio alifático común tiene un contenido de hidrocarburos alifáticos cíclicos inferior al 25 % en peso.

7. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el medio alifático común tiene un contenido 40 de ciclohexano inferior al 2, 5 % en peso.

8. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la temperatura del proceso de la etapa b) está en el intervalo de -100 º C a -40 º C.

9. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 8, en el que el peso molecular ponderado medio del caucho de butilo medido antes de la bromación está en el intervalo de 200 a 1000 kg/mol.

10. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor de polimerización, y en el que la viscosidad de la solución en el momento de la descarga del reactor de 50 polimerización es inferior a 2000 cP.

11. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el contenido de sólidos de la solución de caucho obtenida después de la etapa b) está en el intervalo del 3 % al 25 %.

12. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se usa bromo molecular como agente de bromación.

13. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la cantidad de agente de bromación usado está en el intervalo del 0, 1 al 20 % en peso del caucho. 60

14. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el agente oxidante se selecciona del grupo que consiste en peróxidos y sustancias que forman peróxido.

15. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que los agentes oxidantes se usan en 65 combinación con tensioactivos.

16. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la relación ponderal de peróxido de hidrógeno a agua 5 dentro de la mezcla de reacción está por debajo de 1:100.

18. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, en el que la cantidad de agente oxidante usado está entre 0, 2 y 5 mol de agente oxidante por mol de agente de bromación.

19. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, en el que el agente oxidante se añade simultáneamente o antes de que se añada el agente de bromación.

20. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19, en donde el proceso además comprende la curación del caucho bromado obtenido en la etapa d) . 15