Procedimiento para la producción de nanocompuestos de polímero.

Un procedimiento para la preparación de nanocompuestos de polímero que comprende al menos las etapas de:

a) proporcionar un medio de reacción que comprende

* un medio alifático común que comprende al menos un 50 % en peso de uno o más hidrocarburosalifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 °C a 80 °C a una presión de 1013 hPa y

* una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de monoolefina, al menos unmonómero multiolefínico y, o bien ninguno o al menos otro monómero copolimerizable en una relación demasa entre la mezcla de monómeros y el medio alifático común de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a85:15 y más preferiblemente de 61:39 a 80:20;

b) polimerizar la mezcla de monómeros en el medio de reacción para formar una solución de caucho quecomprende un polímero de caucho que está al menos sustancialmente disuelto en el medio que comprende elmedio alifático común y monómeros residuales de la mezcla de monómeros;

c) separar los monómeros residuales de la mezcla de monómeros a partir de la solución de caucho para formaruna solución de caucho separada que comprende el polímero de caucho y el medio alifático común,

d) bromar el polímero de caucho en la solución de caucho separada para obtener una solución que comprende elpolímero de caucho bromado y el medio alifático común,

e) hacer reaccionar el polímero de caucho bromado obtenido en la etapa d) con al menos un nucleófilo quecontiene nitrógeno y/o fósforo y

f) añadir una carga al ionómero obtenido en la etapa e) y mezclar la carga y el ionómero para formar unnanocompuesto sin curar.

Procedimiento para la producción de nanocompuestos de polímero

Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de nanocompuestos de polímero que comprenden ionómeros de caucho de butilo que se prepararon mediante un procedimiento energéticamente eficiente, ambientalmente favorable que utiliza un medio común para la polimerización en solución, la bromación de caucho y opcionalmente la posterior formación de nanocompuesto de polímero. Los nanocompuestos de polímero de acuerdo con la presente invención exhiben una alta impermeabilidad al oxígeno Antecedentes El término "caucho de butilo" como se usa en la presente memoria significa en general y abarca copolímeros de isoolefinas C4 a C7, dienos conjugados C4 a C14 y, opcionalmente, otros monómeros copolimerizables, si no se define de otro modo. El término "caucho de bromobutilo" como se usa en la presente memoria significa en general y abarca cauchos de butilo bromados si no se define de otro modo. Un ejemplo ilustrativo y preferido de caucho de butilo es un caucho obtenido por copolimerización de isopreno e isobutileno, al que se hace referencia en lo sucesivo como IIR. Su análogo bromado también se conoce como BIIR.

El poli (isobutileno-co-isopreno) o IIR, es un elastómero sintético, conocido normalmente como caucho de butilo, que se ha preparado desde la década de 1940 mediante copolimerización catiónica aleatoria de isobutileno con pequeñas cantidades de isopreno. El IIR comercial resultante tiene un contenido de multiolefina de entre 1 y 2 % en mol. Como resultado de su estructura molecular, el IIR posee impermeabilidad al aire superior, un alto módulo de pérdida, una estabilidad oxidativa y una resistencia a la fatiga extendida (véase Chu, CY y Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985) .

Se ha demostrado que el tratamiento del caucho de bromobutilo con nucleófilos a base de nitrógeno y/o fósforo conduce a la generación de ionómeros con propiedades físicas y químicas interesantes, que dependen entre otras cosas de su contenido inicial de isopreno (véase EP 1 922 361 A, EP 1 913 077 A, Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R.A.; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8.096, 2004, Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-CasteUanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004.

El campo de los nanocompuestos poliméricos es un campo multidisciplinar, en rápida expansión, que representa una alternativa radical a los polímeros o mezclas de polímeros con carga convencionales. Los nanocompuestos poliméricos se forman mediante la incorporación de cargas nanométricas en una matriz ionomérica. Los materiales híbridos, reforzados con cargas similares a placas, de alta relación de altura a anchura, puras y/o modificadas orgánicamente, representan la clase de nanocompuestos más ampliamente estudiada. Las fuertes interacciones interfaciales entre las capas dispersadas y la matriz polimérica conducen a propiedades mecánicas y de barrera mejoradas en comparación al compuesto convencional. Entre las muchas áreas de investigación de nanocompuestos de polímeros, la industria del neumático se ha interesado particularmente en las cargas de alta relación de altura a anchura. Estudios recientes han demostrado que la adición de cargas de alta relación de altura a anchura en las formulaciones de revestimiento interior de los neumáticos ha mostrado un incremento en la 45 impermeabilidad de hasta el 40 % (véase, por ejemplo, el documento US 7.019.063 B2 y EP 1 942 136 A.

Maximizando las cargas de alta relación de altura a anchura a su máximo potencial requiere la morfología correcta, haciendo que la selección tanto del polímero como de la carga sea crítica. Deben conseguirse una intercalación del polímero en las galerías entre las plaquetas, una deslaminación y una exfoliación de la plaqueta y un alineamiento anisotrópico de las placas en la matriz de caucho. Con el fin de conseguir, como mínimo, una intercalación y una deslaminación, es ventajoso establecer un enlace químico entre la matriz polimérica y la superficie de la carga.

Los ionómeros, en particular, los ionómeros de butilo, utilizados para preparar materiales nanocompuestos de polímeros se preparan normalmente en un procedimiento de múltiples etapas que comprende una polimerización en 55 suspensión, la halogenación en solución y una reacción de amasado para formar los ionómeros y los nanocompuestos.

En el procedimiento en suspensión convencional para la producción de caucho de bromobutilo, primero se polimerizan los monómeros de isobutileno e isopreno en un medio de hidrocarburo halogenado polar, tal como cloruro de metilo con un sistema de iniciación de aluminio, normalmente tricloruro de aluminio (AlCl3) o dicloruro de etil-aluminio (EtAlCl2) . El caucho de butilo no se disuelve apreciablemente en este medio polar, pero está presente como partículas suspendidas y es por lo que este procedimiento se conoce normalmente como un procedimiento en suspensión. Los monómeros residuales y el medio de polimerización se extraen con vapor a continuación del caucho de butilo, antes de su disolución en un medio de bromación, normalmente un medio no polar tal como 65 hexano. El procedimiento de bromación produce en última instancia el producto bromado final. Por tanto, el procedimiento convencional emplea pasos de polimerización y bromación separados que emplean dos medios diferentes. El uso de un medio polar para la polimerización y un medio no polar para la bromación requiere pasos de separación y disolución intermedios y es ineficiente desde un punto de vista energético.

La etapa de separación de los monómeros y del cloruro de metilo del polímero de butilo se lleva a cabo antes de la bromación con el fin de evitar la formación de subproductos altamente tóxicos de la reacción del bromo con monómeros residuales. Los puntos de ebullición normales de los componentes utilizados en el procedimiento son: cloruro de metilo, -24 °C; isobutileno, -7 ºC e isopreno, 34 °C. Cualquier procedimiento de separación que elimina el más pesado de los monómeros residuales (isopreno) también eliminará esencialmente todo el cloruro de metilo y el isobutileno. El procedimiento de eliminación de todos los componentes que no han reaccionado de la suspensión de caucho requiere cantidades significativas de energía. El mayor peso molecular (y por lo tanto mayor punto de ebullición) de los monómeros bromados también excluye la eliminación de estas especies siguiendo el procedimiento de bromación.

Los procedimientos en solución para la polimerización del caucho de butilo se conocen desde hace muchos años y

se practican comercialmente en Rusia. Un ejemplo del procedimiento en solución se describe en el documento CA 1.019.095, que divulga el uso de isopentano como el medio de polimerización preferido. Los polímeros producidos usando el procedimiento anterior no son halogenados. Aunque la bromación podría ocurrir teóricamente en isopentano, la presencia de monómeros residuales (isobutileno e isopreno) daría lugar a la formación de los subproductos indeseables anteriormente mencionados durante la bromación. La eliminación de los monómeros sin reaccionar es el desafío para un procedimiento de este tipo y no se ha resuelto todavía. Aunque sería deseable eliminar los monómeros por destilación, el punto de ebullición del isopentano (28 °C) es menor que el del monómero de isopreno residual más pesado (34 °C) , por lo tanto, este tipo de separación es imposible. Incluso si se utilizase npentano puro (punto de ebullición 36 °C) como el medio, la diferencia en los puntos de ebullición sería insuficiente para permitir la retirada eficaz del isopreno utilizando técnicas de destilación. Como resultado, los monómeros residuales y el medio tendrían que ser todos eliminados conjuntamente del caucho de butilo, como en el procedimiento en suspensión, disolviéndose de nuevo el caucho para la bromación. Esto, de hecho, requiere más energía que la bromación del procedimiento en suspensión convencional. El uso de isopentano como un medio común para la producción de caucho de bromobutilo, por tanto, no es práctico de utilizar en el procedimiento de solución convencional.

En la técnica se conoce el uso de hexano es decir, un medio C6 como medio de polimerización en el procedimiento en solución. Sin embargo, la viscosidad de una solución de polímero depende en gran medida de la viscosidad del medio utilizado. Debido a que la viscosidad de un medio C6 es mucho más alta que la de un medio C5, para un peso molecular y nivel de sólidos de polímero dados, la viscosidad resultante de la solución de polímero es también mucho mayor. Esto... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de nanocompuestos de polímero que comprende al menos las etapas de:

a) proporcionar un medio de reacción que comprende

• un medio alifático común que comprende al menos un 50 % en peso de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 °C a 80 °C a una presión de 1013 hPa y

• una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de monoolefina, al menos un monómero multiolefínico y, o bien ninguno o al menos otro monómero copolimerizable en una relación de masa entre la mezcla de monómeros y el medio alifático común de 40:60 a 95:5, preferiblemente de 50:50 a

85:15 y más preferiblemente de 61:39 a 80:20;

b) polimerizar la mezcla de monómeros en el medio de reacción para formar una solución de caucho que comprende un polímero de caucho que está al menos sustancialmente disuelto en el medio que comprende el medio alifático común y monómeros residuales de la mezcla de monómeros; c) separar los monómeros residuales de la mezcla de monómeros a partir de la solución de caucho para formar una solución de caucho separada que comprende el polímero de caucho y el medio alifático común, d) bromar el polímero de caucho en la solución de caucho separada para obtener una solución que comprende el polímero de caucho bromado y el medio alifático común, e) hacer reaccionar el polímero de caucho bromado obtenido en la etapa d) con al menos un nucleófilo que contiene nitrógeno y/o fósforo y f) añadir una carga al ionómero obtenido en la etapa e) y mezclar la carga y el ionómero para formar un nanocompuesto sin curar.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el caucho es un caucho de butilo.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la mezcla de monómeros comprende en el intervalo del 80, 0 % al 99, 9 % en peso al menos un monómero de isoolefina y en el intervalo del 0, 1 % al 20, 0 % en peso al menos un monómero multiolefínico.

4. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el monómero de isoolefina es isobuteno y el monómero multiolefínico es isopreno.

5. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el medio alifático común comprende al menos un 80 % en peso de uno o más hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición en el intervalo de 45 °C a 80 °C a una presión de 1013 hPa.

6. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura del procedimiento de la etapa b) está en el intervalo de -100 °C a -40 °C.

7. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, en el que el peso molecular ponderado medio del caucho de butilo medido antes de la bromación está en el intervalo de 200 a 1000 kg/mol.

8. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la reacción se realiza en un reactor de polimerización y en el que la viscosidad de la solución en la descarga del reactor de polimerización es inferior a 2000 cP.

9. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el contenido de sólidos de la solución de caucho obtenida tras la etapa b) está en el intervalo del 3 al 25 %.

10. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el bromo molecular se utiliza como agente de bromación.

11. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la cantidad de agente de bromación utilizado está en el intervalo del 0, 1 al 20 % en peso del caucho.

12. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el agente de bromación se utiliza en combinación con un agente oxidante.

13. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que los nucleófilos que contienen nitrógeno y/o fósforo son los de fórmula I

ArR1 R2 R3 (I) 65 en la que A denota nitrógeno o fósforo y R1 R2 y R3 se seleccionan independientemente uno del otro del grupo que consiste en alquilo C1-C18, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14.

14. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que las etapas e) y f) se realizan simultáneamente.

15. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, en el que las cargas se seleccionan de entre el grupo de cargas de alta relación de altura a anchura. 10

16. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la carga tiene un superficie específica BET, medida de acuerdo con la norma DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, de 5 a 200 metros cuadrados por gramo.

17. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, en el que en una etapa adicional g) se cura el nanocompuesto.

18. Uso de un nanocompuesto preparado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 para preparar

nanocompuestos curados. 20

19. Uso de nanocompuestos preparados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16 o un nanocompuesto curado preparado de acuerdo con la reivindicación 17 como una parte de un neumático, un adhesivo, un elastómero termoplástico, calzado, membranas de almacenamiento, ropa de protección, tapones farmacéuticos, revestimientos y recubrimientos de barrera.