Procedimiento para preparar nitrilos.

Un procedimiento para la fabricación de pentenonitrilos, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) hacer reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1,3-butadieno (BD) y cianurode hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primerligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN).

(b) isomerizar al menos una porción del 2M3BN de la etapa (a) en una segunda zona de reacción en presenciade un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo paraproducir un producto de reacción que comprende 3PN;

en el que el catalizador fluye a través de la primera y la segunda zonas de reacción junto con los reactivos yproductos.

en el que el contenido de níquel de valencia cero del catalizador se reduce y se producen subproductos dedegradación del catalizador durante el procedimiento.

en el que el catalizador que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en una o más etapas dedestilación y se recicla a la primera zona de reacción.

en el que una porción del primer catalizador concentrado se purifica eliminando los productos de degradación delcatalizador en una etapa de extracción líquido/líquido,

en el que el primer catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción oa ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, y

en el que se añade níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquidodespués de purificar el catalizador en la etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el catalizadorpurificado a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonasde reacción, en el que el níquel de valencia cero añadido al catalizador purificado repone el catalizador que se haperdido mediante degradación durante el procedimiento.

Procedimiento para preparar nitrilos Campo de la invención La presente divulgación se refiere a un procedimiento para fabricar nitrilos. Más particularmente, la divulgación se refiere a un procedimiento en zona de múltiples reacciones para proporcionar mejor calidad y rendimiento de los nitrilos productos. En una primera zona de reacción, se hace reaccionar 1, 3-butadieno con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador para producir pentenonitrilos que comprenden 3-pentenonitrilo y 2-metil-3-butenonitrilo. En una segunda zona de reacción, el 2-metil-3-butenonitrilo recuperado de la primera zona de reacción se isomeriza en 3-pentenonitrilo. En una tercera zona de reacción opcional, se hace reaccionar el 3-pentenonitrilo recuperado de la primera y la segunda zonas de reacción con cianuro de hidrógeno en presencia de un catalizador y un ácido de Lewis para producir adiponitrilo. Una porción del primer catalizador se purifica y se recicla. Al primer catalizador purificado se añade níquel de valencia cero antes de reciclar.

Antecedentes de la invención El adiponitrilo (ADN) es un intermedio comercialmente importante y versátil en la producción industrial de poliamidas de nailon útiles en la formación de películas, fibras y artículos moldeados. El ADN se puede producir mediante hidrocianación de 1, 3-butadieno (BD) en presencia de complejos con metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo. Por ejemplo, los catalizadores que comprenden ligandos que contienen fósforo monodentato y níquel de valencia cero están bien documentados en la técnica anterior; véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº 3.496.215;3.631.191;3.655.723 y 3.766.237; y Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D., y Stevens, W. R., Advances in Catalysis, 1985, Vol. 33, páginas 1-46. También se divulgan mejoras en la hidrocianación de compuestos etilénicamente insaturados con catalizadores que comprenden níquel de valencia cero y determinados ligandos de fosfito multidentado, véase, por ejemplo, : las patentes de EE.UU. Nº 5.512.696;5.821.378;5.959.135;5.981.772;6.020.516; 6.127.567; y 6.812.352.

El 3-pentenonitrilo (3PN) se puede formar mediante una serie de reacciones como se ilustra a continuación.

De acuerdo con las abreviaturas usadas en el presente documento, BD es 1, 3-butadieno, HC=N es hidrógeno, cianuro y 2M3BN es 2-metil-3-buteninitrilo. Un procedimiento para incrementar el rendimiento químico de 3PN a partir de la hidrocianación de BD incluye la isomerización catalítica de 2M3BN en 3PN (ecuación 2 anterior) en presencia de complejos de NiL4 como se divulga en la patente de EE.UU. Nº 3.536.748. Los coproductos de la hidrocianación de BD y la isomerización de 2M3BN pueden incluir 4-pentenonitrilo (4PN) , 2-pentenonitrilo (2PN) , 2metil-2-buteninitrilo (2M2BN) y 2-metilglutaronitrilo (MGN) .

En presencia de complejos de metales de transición que comprenden varios ligandos que contienen fósforo se pueden formar dinitrilos tales como ADN, MGN y etilsuccinonitrilo (ESN) mediante la hidrocianación de 3PN y 2M3BN, como se ilustra en las ecuaciones 3 y 4 siguientes. La ecuación 4 también muestra que se puede formar 2M2BN cuando 2M3BN se isomeriza de forma indeseable en presencia de un promotor de ácido de Lewis que se puede llevar a cabo de una zona de reacción de hidrocianación de pentenonitrilo.

La hidrocianación de olefinas activadas, tales como olefinas conjugadas (p. ej., 1, 3-butadieno) , puede proceder a velocidades útiles sin el uso de un promotor de ácido de Lewis. No obstante, la hidrocianación de olefinas inactivadas, tales como 3PN, requiere al menos un promotor de ácido de Lewis para obtener velocidades y rendimientos industrialmente útiles para la producción de nitrilos lineales, tales como ADN. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. números 3.496.217, 4.874.884, Andy 5.688.986 divulgan el uso de promotores de ácido de Lewis para la hidrocianación de compuestos no conjugados etilénicamente insaturados con catalizadores de níquel que comprenden ligandos que contienen fósforo.

Un procedimiento integrado para la producción de ADN a partir de BD y HC=N puede comprender hidrocianación de BD, isomerización de 2M3BN para producir 3PN y la hidrocianación de pentenonitrilos, incluyendo 3PN, para producir ADN y otros dinitrilos. Los procedimientos integrados se divulgan en, por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. 2009/0099386 A1.

En la publicación de patente de EE.UU. Nº 2007/0260086 se divulga un procedimiento para la preparación de dinitrilos con un objetivo de proporcionar la recuperación de un catalizador formado por una mezcla de ligandos mono y bidentados y que puede puede volver a usarse el catalizador recuperado de este modo en las etapas de hidrocianación y/o isomerización.

La publicación de patente de EE.UU. Nº 2008/0221351 divulga un procedimiento integrado para preparar ADN. Una primera etapa del procedimiento incluye hidrocianar BD para producir 3PN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero. Una segunda etapa del procedimiento del procedimiento integrado implica hidrocianar 3PN para producir ADN sobre al menos un catalizador de níquel de valencia cero y al menos un ácido de Lewis. En este procedimiento integrado, al menos uno de los catalizadores de níquel de valencia cero en una de las etapas del procedimiento se transfiere a la otra etapa del procedimiento. El documento US 2008/0281120 describe un procedimiento para preparar 3-pentenonitrilo.

Con el fin de optimizar el uso de catalizadores es deseable reciclar el catalizador. No obstante, sustancias indeseables, tales como productos de degradación del catalizador y subproductos de la reacción, pueden terminar en ciclos de reciclado del catalizador junto con el catalizador. Cuando dichos productos de degradación del catalizador y subproductos de la reacción se reciclan junto con catalizadores, tienden a acumularse y producir pérdida de rendimiento y pureza del producto. De acuerdo con esto, existe la necesidad de reciclar catalizadores al tiempo que se conserva un rendimiento y pureza del producto óptimos. También existe la necesidad de reponer el catalizador que se ha perdido por degradación.

Sumario de la invención La acumulación de los productos de degradación del catalizador y los subproductos de la reacción se reduce en un modo concreto de purificar un catalizador usado para hidrocianar el 1, 3-butadieno en un procedimiento para fabricar adiponitrilo. El catalizador se purifica en un tratamiento de extracción líquido/líquido y se recicla. El catalizador que se ha perdido mediante degradación se repone tras el tratamiento de extracción.

El pentenonitrilo se elabora en un procedimiento que comprende dos etapas. En la primera etapa [es decir, etapa (a) ], se hace reaccionar 1, 3-butadieno con cianuro de hidrógeno en una primera zona de reacción (Z1) en presencia de un primer catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un primer ligando que contiene fósforo para producir un efluente en el reactor que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2-metil-3-butenonitrilo (2M3BN) . En la segunda etapa [es decir, etapa (b) ], al menos una porción del 2M3BN fabricado en la primer etapa se isomeriza en una segunda zona de reacción (Z2) en presencia de un segundo catalizador que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN.

Una corriente de efluente que comprende 3PN se puede recuperar de la segunda zona de reacción (Z2) . El 3PN también se puede recuperar mediante destilación del producto de reacción de la primera zona de reacción (Z1) . El 3PN recuperado se puede poner en contacto con HCN en una tercera etapa de reacción [es decir, etapa (c) ] en una tercera zona de reacción (Z3) en presencia de un tercer catalizador, que comprende níquel de valencia cero (Ni°) y un tercer ligando que contiene fósforo. La reacción en la tercera zona de reacción (Z3) tiene lugar en presencia de promotor de ácido de Lewis.

El catalizador introducido en la zona de reacción fluye al interior, a través y fuera de la zona de reacción junto con reactivos y productos. Cualquier promotor de ácido de Lewis introducido en una zona de reacción también fluye a través de la zona de reacción junto con el flujo de los reactivos, productos y el catalizador. El catalizador que fluye a través de la primera zona de reacción también se denomina en el presente documento primer catalizador. Este primer catalizador comprende níquel de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo. El catalizador que

fluye a través de la segunda zona de reacción también se denomina en el presente documento segundo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de pentenonitrilos, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) hacer reaccionar en una primera zona de reacción una mezcla que comprende 1, 3-butadieno (BD) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un primer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un primer ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3-pentenonitrilo (3PN) y 2metil-3-butenonitrilo (2M3BN) .

(b) isomerizar al menos una porción del 2M3BN de la etapa (a) en una segunda zona de reacción en presencia de un segundo catalizador que comprende Ni de valencia cero y un segundo ligando que contiene fósforo para producir un producto de reacción que comprende 3PN;

en el que el catalizador fluye a través de la primera y la segunda zonas de reacción junto con los reactivos y productos. en el que el contenido de níquel de valencia cero del catalizador se reduce y se producen subproductos de degradación del catalizador durante el procedimiento. en el que el catalizador que fluye desde la primera zona de reacción se concentra en una o más etapas de destilación y se recicla a la primera zona de reacción. en el que una porción del primer catalizador concentrado se purifica eliminando los productos de degradación del catalizador en una etapa de extracción líquido/líquido, en el que el primer catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, y en el que se añade níquel de valencia cero al primer catalizador purificado de la etapa de extracción líquido/líquido después de purificar el catalizador en la etapa de extracción líquido/líquido y antes de reciclar el catalizador purificado a la primera zona de reacción o a la segunda zona de reacción o a ambas, la primera y la segunda zonas de reacción, en el que el níquel de valencia cero añadido al catalizador purificado repone el catalizador que se ha perdido mediante degradación durante el procedimiento.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que no se añade níquel de valencia cero a la alimentación de catalizador concentrado a una etapa de extracción líquido / líquido.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la etapa de extracción líquido / líquido comprende introducir una porción del primer catalizador concentrado, un disolvente de extracción y dinitrilos en un primer extractor líquido / líquido, y la separación de los líquidos en el extractor líquido / líquido en una fase de disolvente que comprende catalizador y una fase de refinado que comprende dinitrilos y productos de degradación del catalizador.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la fase de disolvente del extractor líquido / líquido se destila para eliminar el disolvente de extracción y para obtener una corriente de catalizador purificado.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que a la corriente de catalizador purificado se añade níquel de valencia cero y la corriente de catalizador purificado se recicla a la primera zona de reacción.

6. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la fase de refinado comprende disolvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos y productos de degradación del catalizador, en el que disolvente de extracción, pentenonitrilos, dinitrilos y productos de degradación de catalizador se separan unos de otros, y los dinitrilos se reciclan a la etapa de extracción líquido / líquido.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado o un ligando que contiene fósforo bidentado.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, y en el que el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende al menos dos etapas de extracción líquido / líquido separadas, en el que dicho segundo catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separada, que es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador. en el que dicho segundo catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la segunda zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción. en el que dicho catalizador se recupera de una etapa de extracción líquido / líquido y se recicla a la primera zona de reacción, pero no a la segunda zona de reacción.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el primer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo. en el que dicho segundo catalizador que fluye desde la segunda zona de reacción se pone en contacto con un

disolvente de extracción en la misma etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador, y en el que el catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido/líquido y se recicla a la primera y a la segunda zonas de reacción.

11. Un procedimiento para la producción de adiponitrilo que comprende un procedimiento de acuerdo con cualquiera 5 de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende además la etapa de:

(c) hacer reaccionar en una tercera zona de reacción una mezcla que comprende 3PN de la etapa (b) y cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de un tercer catalizador que comprende Ni de valencia cero y un tercer ligando que contiene fósforo y en presencia de promotor de ácido de Lewis para producir un producto de reacción que comprende adiponitrilo,

en el que el catalizador fluye a través de la tercera zona de reacción junto con los reactivos y productos.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción están separadas una de otra por una distancia de al menos 500 metros, y en el que la segunda zona de reacción y la tercera zona de reacción son capaces de funcionar por separado y de forma independiente entre sí.

13. El procedimiento de la reivindicación 11 o de la reivindicación 12, en el que el primer ligando que contiene 15 fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado,

en el que el segundo ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo monodentado, en el que el tercer ligando que contiene fósforo y el segundo ligando que contiene fósforo son el mismo, y en el que el tercer ligando que contiene fósforo es un ligando que contiene fósforo bidentado.

14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 que comprende al menos dos etapas de extracción líquido / líquido separadas, en el que dicho tercer catalizador que fluye desde la tercera zona de reacción se pone en contacto con un disolvente de extracción en una etapa de extracción líquido / líquido separada, que es diferente de la etapa de extracción líquido / líquido usada para purificar el primer catalizador, y en el que dicho tercer catalizador se recupera de la etapa de extracción líquido / líquido separada y se recicla a la tercera zona de reacción, pero no a la primera zona de reacción.