Preparaciones donadoras de formaldehído de baja emisión y su uso.

Conservante con emisión reducida de formaldehído que comprende:

a) N,N'-metilenbis(5-metiloxazolidina); y

b) urea, donde el conservante (i) no comprende ningún compuesto de yodopropinilo y (ii) no comprende ningún derivado de ácido 1H-bencimidazol-2-carbámico.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03077526.

Solicitante: AIR LIQUIDE SANTE (INTERNATIONAL).

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 10 RUE COGNACQ-JAY 75341 PARIS CEDEX 07 FRANCIA.

Inventor/es: BEILFUSS, WOLFGANG, GRADTKE, RALF, WEBER, KLAUS, Krull,Ingo.

Fecha de Publicación: 1 de Octubre de 2014.

Clasificación Internacional de Patentes:

A01N25/00 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › Biocidas, productos que repelen o atraen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, caracterizados por su forma, ingredientes inactivos o modos de aplicación; Sustancias que reducen los efectos nocivos de los ingredientes activos en organismos distintos a los perjudiciales.
A01N3/02 A01N […] › A01N 3/00 Conservación de vegetales o de partes de los mismos, p. ej. por inhibición de la evaporación, con mejoría en el aspecto de las hojas (conservación o maduración química de frutas u hortalizas recolectadas A23B 7/00 ); Masilla para injertos. › Conservación de la frescura de las flores cortadas por medio de productos químicos.
A01N31/02 A01N […] › A01N 31/00 Biocidas, productos que repelen o atraen los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos del oxígeno o del azufre. › Compuestos acíclicos.
A01N31/04 A01N 31/00 […] › estando el átomo de oxígeno o azufre unido a una cadena lateral alifática de un sistema cíclico carbocíclico.
A01N31/08 A01N 31/00 […] › estando el átomo de oxígeno o azufre directamente unido a un sistema cíclico aromático.
A01N35/02 A01N […] › A01N 35/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee dos enlaces a heteroátomos, con a lo más, un enlace a halógeno, p. ej. un radical aldehído. › que contienen grupos aldehídos o cetona, o sus tioanálogos, unidos alifáticamente; Sus derivados, p. ej. acetales.
A01N37/36 A01N […] › A01N 37/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00). › que contienen al menos un grupo carboxílico o un tioanálogo, o uno de sus derivados, y un átomo de oxígeno o de azufre unido por un enlace simple, unidos a la misma estructura carbonada, este átomo de oxígeno o de azufre no forman parte de un grupo carboxílico o de un tioanálogo, o de sus derivados, p. ej. ácidos hidroxicarboxílicos.
A01N37/40 A01N 37/00 […] › que contienen al menos un grupo carboxílico o un tioanálogo, o uno de sus derivados, y un átomo de oxígeno o de azufre unidos al mismo sistema cíclico aromático.
A01N39/00 A01N […] › Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos ariloxi o ariltioalifáticos o cicloalifáticos, que tienen el grupo o , p. ej. fenoxietilamina, feniltio-acetonitrilo, fenoxiacetona.
A01N43/40 A01N […] › A01N 43/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos heterocíclicos (que contienen anhídridos cíclicos, imidas cíclicas A01N 37/00; que contienen compuestos de fórmula , que no tienen más que un heterociclo en los que m≥1 y n≥0 y es una pirrolidina, una piperidina, una morfolina, una tiomorfolina, una piperazina o una polimetilenoimina, no sustituida o sustituida por un alcoilo, que tiene al menos cuatro grupos CH 2 A01N 33/00 - A01N 41/12; que contienen ácidos ciclopropanocarbhoxílicos o sus derivados, p. ej. ésteres con heterociclos, A01N 53/00). › ciclos de seis elementos.
A01N43/50 A01N 43/00 […] › 1,3-Diazoles; Diazoles hidrogenados.
A01N43/64 A01N 43/00 […] › que contienen ciclos con tres átomos de nitrógeno como únicos heteroátomos del ciclo.
A01N43/66 A01N 43/00 […] › 1,3,5-Triazinas no hidrogenadas y no sustituidas en los átomos de nitrógeno del ciclo.
A01N43/76 A01N 43/00 […] › 1,3-Oxazoles; 1,3-Oxazoles hidrogenados.
A01N43/80 A01N 43/00 […] › ciclos de cinco elementos con un átomo de nitrógeno y ya sea un átomo de oxígeno o uno de azufre en posiciones 1,2.
A01N47/28 A01N […] › A01N 47/00 Biocidas, productos que repelen o atraen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo y que no está enlazado a un átomo de carbono o hidrógeno, p. ej. derivados del ácido carbónico (tetrahalogenuros de carbono A01N 29/02). › Ureas o tioureas que contienen los grupos N—CO—N o N—CS—N (isoureas, isotioureas A01N 47/42).
A01N47/34 A01N 47/00 […] › que contienen los grupos , p. ej. biuret; Sus tioanálogos; Productos de condensación urea-aldehído.
A01N47/44 A01N 47/00 […] › Guanidina; Sus derivados.
A01N59/14 A01N […] › A01N 59/00 Biocidas, productos que repelen o atraen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen elementos o compuestos inorgánicos. › Boro; Sus compuestos.

PDF original: ES-2526803_T3.pdf

Fragmento de la descripción:

Preparaciones donadoras de formaldehído de baja emisión y su uso La presente invención se refiere a un conservante con emisión reducida de formaldehído y a su preparación y uso.

Compuestos donadores de formaldehido, por ejemplo, O-formales y N-formales, se utilizan como biocidas en una serie de productos y preparaciones para reducir el crecimiento microbiano. Se conoce una serie de documentos que describen el uso de compuestos O-formales y N-formales.

El documento DE-4242082 A1 describe resinas y aglutinantes poliméricos hidrolizables para pinturas antiincrustantes. Además de la resina polimérica hidrolizable, el sistema aglutinante puede comprender también cobiocidas, tales como diclorofenildimetilurea o 2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina.

El documento US-A-4.655.815 describe una mezcla antimicrobiana sinérgica de 2-bromo-2-bromometilglutaronitrilo y un donador de formaldehido. Ejemplos de donadores de formaldehído son 2-[ (hidroximetil) amino]-2-metilpropanol, 2hidroxietil-2-nitro-1, 3-propanodiol, mezclas de 5-hidroximetil-1-aza-3, 7-dioxabiciclo- (3.3.0) octano, 2[ (hidroximetil) amino]etanol, cloruro de 1- (3-cloroalil) -3, 5, 7-triaza-1-azoniaadamantano, cloruro de N- (3cloroalil) heximinio, cuats de hexametilentetramina (hexamina) halohidrocarburo y dimetiloldimetilhidantoína.

El documento GB-2.274.779 A describe una formulación microbicida que consiste en una mezcla de un compuesto aromático que contiene azufre y un compuesto de triazina, disueltos en un disolvente. El compuesto aromático que contiene azufre puede ser, por ejemplo, un derivado de isotiazolona y el compuesto de tiazina puede ser 2, 2’, 2” (hexahidro-1, 3, 5-triazina-1, 3, 5-triil) trietanol (triazinatrietanol, Grotan BK) .

El documento EP-0327220 B1 describe una combinación sinérgica de un donador de formaldehido seleccionado con un compuesto de yodopropargilo. Las composiciones descritas comprenden, como compuesto de yodopropargilo preferido, butilcarbamato de yodopropinilo (en lo sucesivo IPBC, por su nombre inglés iodopropynyl butylcarbamate) y, como donadores de formaldehído, compuestos no tóxicos e inodoros que sean adecuados para uso en composiciones para el cuidado corporal. Ejemplos de donadores de formaldehído son imidazolidinilurea (= Germall 115 = N, N”-metilen-bis (N’- (3-hidroximetil) -2, 5-dioxoimidazolidin-4-il) urea) , diazolidinilurea (= imidazolidinilurea II = Germall II = 1- (1, 3-bis (hidroximetil) -2, 5-dioxoimidazolidin-4-il) -1, 3-bis (hidroximetil) urea) , isómero cis de cloruro de 1- (3cloroalil) -3, 5, 7-triaza-1-azoniaadamantano (= Dowicil 200) , cloruro de 1- (3-cloroalil) -3, 5, 7-triaza-1-azoniaadamantano (= Quaternium 15 = Dowicil 100) , DMDMH (= 1, 3-dimetilol-5, 5-dimetilhidantoína) . Sin embargo, dichos donadores de formaldehído son sustancias relativamente caras, cuyo uso para la conservación de productos de calidad técnica fabricados a gran escala es prohibitivo sólo por razones de coste.

El documento DE-4141953 describe composiciones microbicidas que comprenden, como ingredientes activos, una combinación de al menos un derivado de yodopropargilo y mono (poli) hemiformal de alcohol bencílico. Además, se pueden añadir a la combinación de ingredientes activos otros compuestos, por ejemplo, formaldehído, o sus sustancias donadoras, o derivados de guanidina.

Los documentos US-A-5.428.050 y US-A-5.496.842 describen una mezcla conservante soluble en agua que comprende polvos de (a) uno o más compuestos de metilol o sus equivalentes y (b) alcohol yodopropinílico, su éster, carbamato o derivado de éter, en una relación en peso (a) : (b) de 100 a 2000:1. Las memorias de las patentes describen la combinación sinérgica de (a) y (b) . Sin embargo, no se analizan las emisiones de formaldehído no deseadas.

El documento DE-A-1183632 se refiere a los conservantes basados en formales de glicol y dimetilolurea. Son combinaciones estables de las que se libera formaldehído muy lentamente. La formalina resultante es bactericida. Pueden utilizarse en diferentes aplicaciones industriales.

El documento WPI Section Ch, Week 199517, Class A60, AN 1995-129038, RO-A-108290, (1994-04-29) describe un aditivo bacteriano para lubricar fluidos que contiene 1, 3, 5-tri:betahidroxietil-hexa:hidro-s-triazina y dimetilolurea.

El documento US-A-5.037.843 proporciona un método para preparar un sistema conservante antimicrobiano que contiene un donador de formaldehído derivado de hidantoína en forma líquida sustancialmente anhidra. El donador de formaldehído es un producto de condensación de formaldehído y un compuesto de hidantoína disustituida en 5, 5 que tiene grupos metilol funcionales unidos a uno o ambos de los átomos de nitrógeno del anillo de hidantoína.

El documento DE-19722858 A1 se refiere a composiciones a base de compuestos de yodopropinilo y donadores de formaldehído y a su uso como conservantes. Ejemplos de compuestos donadores de formaldehído son N, N’metilenbis (5-metil-oxazolidina) , 3, 3’-metilenbis (tetrahidro-2H-1, 3-oxazina) y 1-aza-5-etil-3, 7-dioxabiciclo[3.3.0]octano. Las composiciones del documento DE-19722858 A1 comprenden butilcarbamato de yodopropinilo como compuesto de yodopropinilo preferido. A medida que aumenta el contenido de IPBC, aumentan las emisiones de formaldehído, por tanto también aumenta la eficacia biocida de las composiciones en la fase gaseosa al aumentar el contenido de IPBC. En las composiciones, la adición de ciertos glicoles tiene una influencia positiva sobre el mal olor de las composiciones y reduce la emisión de sustancias relativamente volátiles, tal como, por ejemplo, formaldehído.

Por lo tanto, se descarta el uso de composiciones que comprenden compuestos de yodopropinilo si se desean emisiones particularmente bajas de formaldehído, o en el caso de su uso en medios ambientes que sean incompatibles con los compuestos de yodopropinilo. Además, las composiciones que comprenden compuestos de yodopropinilo tienen tendencia a decoloraciones no deseadas.

El conservante de DE-4026756 A1 comprende una mezcla de: (a) un ácido orgánico, (b) un monofenil-glicol-éter y

El documento DE-19961621 A1 se refiere a composiciones que comprenden al menos un N-formal bactericida, al menos un fungicida y al menos un estabilizador. Formales particularmente preferidos son triazinatrietanol y N, N’metilenbis (5-metiloxazolidina) .

El documento 19842116 A1 describe composiciones microbicidas estables que comprenden derivados de metilenbisoxazolidina y ácido 1H-bencimidazol-2-ilcarbámico. Por otra parte, pueden estar presentes otros ingredientes activos, por ejemplo dimetilolurea, bis (hidroximetil) -5, 5-dimetilhidantoína, diazolidinilurea, hidroxil-metilglicinato de sodio o diurón (1, 1-dimetil-3- (3, 4-diclorofenil) urea. Sin embargo, estas sustancias son relativamente caras y/o tóxicas. Se considera indeseable la carbendazima (1H-bencimidazol-2-ilcarbamato de metilo) debido a sus propiedades tóxicas (cancerígenas, mutágenas, tóxicas para la reproducción) y su clasificación como sustancia tóxica (desde una concentración de uso de 0, 1%) , aunque es difícil de reemplazar debido a su buen efecto microbicida.

Además, se conocen diversos productos técnicos basados en N/O-formal. Así, por ejemplo, el producto de reacción de formaldehído o paraformaldehído y etanolamina (Grotan BK = N, N’, N”-tris (hidroxietil) hexahidrotriazina) ha sido utilizado con éxito como conservante en el sector de fluidos de corte. Grotan BK es un líquido incoloro a ligeramente amarillento con un mal olor característico. Basándose en las disposiciones legales, se ha convertido en un requisito etiquetar una preparación que contiene más o igual del 0, 1% de hexahidrotriazina (requisito de etiquetado del 0, 1% de hexahidrotriazina como R 43) . En la práctica, no puede realizarse un etiquetado de dichas sustancias o preparaciones (por ejemplo, emulsiones de fluido de corte) . Por lo tanto, como alternativas, se buscan biocidas que no conduzcan a un etiquetado correspondiente, pero que por otro lado sean comparativamente eficaces, rentables y aceptables por consideraciones organolépticas. Estos biocidas no deben comprender necesariamente una gran cantidad de hexahidrotriazina, pero al mismo tiempo pueden liberar una gran cantidad de formaldehído, con relación a su peso.

Una alternativa al Grotan BK que se utiliza es, entre otros, el producto de condensación 1:1 de paraformaldehído e isopropanolamina (N, N’, N”-tris (β-hidroxipropil) hexahidrotriazina, Grotan WS) . El Grotan WS es, debido... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Conservante con emisión reducida de formaldehído que comprende: a) N, N’-metilenbis (5-metiloxazolidina) ; y b) urea, donde el conservante (i) no comprende ningún compuesto de yodopropinilo y (ii) no comprende ningún derivado de ácido 1H-bencimidazol-2-carbámico.

2. Conservante de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que también comprende c) al menos un aditivo modificador del mal olor que se elige de alcoholes, glicoles y éteres glicólicos, en particular fenoxietanol, fenoxipropanoles, alcohol bencílico, alcohol fenetílico, fenilpropanoles, fenilbutanoles y fenilpentanoles.

3. Conservante de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por que comprende: a) de 80 a 98% en peso, preferiblemente 84 a 96% en peso, más preferiblemente 86 a 94% en peso, en particular aproximadamente 95% en peso, de N, N’-metilenbis (5-metiloxazolidina) , b) de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 8% en peso, más preferiblemente de 2 a 7% en peso, en particular aproximadamente 5% en peso, de urea y

c) de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 8% en peso, más preferiblemente de 3 a 7% en peso, en particular aproximadamente 5% en peso, de fenoxietanol.

4. Procedimiento para la preparación de un conservante que contiene formal con emisión reducida de formaldehído de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que: a) se introduce inicialmente 2-hidroxipropilamina, b) se añade formaldehído, c) la mezcla se calienta hasta una temperatura en el intervalo de 50º C a 100º C, d) se añade urea como aditivo reductor de emisiones, e) la mezcla se calienta opcionalmente hasta una temperatura en el intervalo de 50º C a 100º C, f) se añade opcionalmente aditivo modificador del mal olor que se elige entre alcoholes, glicoles y éteres glicóli

cos.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la temperatura de la etapa c) está en el intervalo de 60º C a 80º C, en particular aproximadamente 70º C, y la temperatura de la etapa e) está en el intervalo de 60º C a 80º C, en particular aproximadamente 70º C y, adicionalmente en la etapa e) el agua se separa por destilación a presión reducida.

6. Uso de un conservante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, para conservar un producto de calidad técnica.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que el producto de calidad técnica es un fluido de corte, un agente propulsor, un revestimiento de superficie, una pintura en dispersión o a base de agua.

8. Uso de urea para reducir la emisión de formaldehído de una composición que comprende N, N’metilenbis (5-metiloxazolidina) .

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