Polímero de éter aromático, método para su producción y composición de polímero.

Un polímero de éter aromático termoplástico que comprende una unidad representada por la siguiente fórmula general (1) en una proporción del 10 al 100% mol y que tiene un peso molecular medio ponderal de 3.

000 o más, donde el polímero está en estado cristalizado, el polímero tiene un punto de fusión de 100°C a 250°C en términos del pico endotérmico determinado con un aparato de DTA a una velocidad de elevación de la temperatura de 10°C/min, el grado de cristalización puede ser determinado por DTA y el calor de fusión correspondiente al pico endotérmico en el DTA es preferiblemente de 10 J/g o más;**Fórmula**

en la fórmula (1), X es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R1 y R2 son cada uno hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno, y n es un número de 1 a 3.

Polímero de éter aromático, método para su producción y composición de polímero Campo técnico Esta invención se relaciona con un nuevo polímero que contiene un esqueleto de éter aromático, con un método para producir dicho polímero, con una composición que contiene dicho polímero y con un producto curado obtenido curando dicha composición de polímero.

Tecnología anterior

En la producción de un producto de resina epoxi curada en película o lámina, se ha utilizado una resina epoxi constituida por una resina epoxi de alto peso molecular como ingrediente esencial, típicamente una resina fenoxi. Se 15 han utilizado ampliamente resinas fenoxi cuyo esqueleto principal está constituido por bisfenol A o bisfenol F, pero aún tienen problemas en cuanto a resistencia al calor, propiedad de expansión térmica y conductividad térmica. Por ejemplo, JP7-202418 A describe una lámina de cobre revestida de un adhesivo basado en una resina epoxi de alto peso molecular de tipo bisfenol A, y las placas de circuito impreso de múltiples capas fabricadas a partir de la misma eran inferiores a las placas de circuito impreso de múltiples capas convencionales en cuanto a resistencia al calor y

propiedad de expansión térmica.

Documento de patente 1: JP7-202418 A

Documento de patente 2: JP2-45575 A

Se divulga una resina fenoxi preparada a partir de bisfenol A y bisfenol S (es decir, 4, 4’-dihidroxidifenilsulfona) en JP2-45575 A como un ejemplo de una resina fenoxi que muestra una mejor resistencia al calor. Sin embargo, esta resina fenoxi tiene una mayor viscosidad y es más difícil de manipular como resina que las resinas fenoxi de un peso molecular comparable, y no es aún suficiente en cuanto a resistencia al calor; además, es virtualmente insoluble en solventes comunes, tales como tolueno y metiletilcetona, lo cual es un defecto en lo que se refiere a la manipulación.

Más aún, las resinas fenoxi conocidas hasta la fecha son en su mayor parte sólidos amorfos y sus propiedades se deterioran rápidamente por encima de sus temperaturas de transición del vidrio. Aún más, la industria de la pintura ha mantenido una demanda de resinas fenoxi aún mejores en cuanto a la propiedad de barrera frente a los gases.

Divulgación de la invención Problemas que la invención ha de resolver

Es un objeto de esta invención proporcionar un polímero de éter aromático útil para la producción de un producto de resina epoxi curado en película o lámina, un método para producir dicho polímero, una composición de resina que contiene dicho polímero y un producto de resina curado obtenido curando dicha composición de resina.

Medios para resolver los problemas Esta invención se relaciona con un polímero de éter aromático termoplástico como se indica en la reivindicación 1.

El polímero de éter aromático de esta invención puede ser ventajosamente obtenido por uno de los siguientes métodos.

1) Un método que consiste en la reacción de un compuesto diglicidílico representado por la siguiente fórmula 50 general (2) :

con un compuesto bisfenólico representado por la siguiente fórmula general (3) :

En la fórmula general (2) , X, R1, R2 y n son como se define en la fórmula general (1) ; en la fórmula general (3) , m es un número de 1 a 3; R3 yR4 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno; Y es un enlace directo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2-, -CH2-!-CH2-, -CH (CH3) !-CH (CH3) -, -C (CH3) 2-!-C (CH3) 2-, -CH2-!-!-CH2-, -CH (CH3) -!-!-CH (CH3) -, -C (CH3) 2-!-!-C (CH3) 2-o un grupo 9, 9fluorenilo, y ! es un grupo fenileno.

2) Un método que consiste en la reacción de un compuesto diglicidílico representado por la siguiente fórmula general (4) :

con un compuesto bisfenólico representado por la siguiente fórmula general (5) :

En la fórmula general (4) , m, R3, R4 e Y son como se ha definido en la fórmula general (3) ; en la fórmula general 20 (5) , X, R1, R2 y n son como se ha definido en la fórmula general (2) .

3) Un método que consiste en la reacción de un compuesto bisfenólico representado por la fórmula general (5) antes mencionada con epiclorohidrina en presencia de un hidróxido de metal alcalino.

Los polímeros de éteres aromáticos antes mencionados preferiblemente satisfacen una o más de las siguientes condiciones.

a) En la fórmula (1) , el anillo de benceno tiene una estructura de 1, 4-fenileno, R1 yR2 son cada uno un átomo de hidrógeno y n es 1. 30 b) Los polímeros tienen un calor de fusión de 10 J/g o más.

Esta invención se relaciona además con una composición de resina que contiene el polímero de éter aromático antes mencionado. Aún más, esta invención se relaciona con un producto de resina curado obtenido curando la 35 composición de resina antes mencionada. El polímero de éter aromático es preferiblemente una resina fenoxi.

Breve descripción de los dibujos La Fig. 1 es un gráfico de DSC del polímero A.

La Fig. 2 es un espectro de absorción de infrarrojos del polímero A. La Fig. 3 es un gráfico de DSC del polímero B. La Fig. 4 es un espectro de absorción de infrarrojos del polímero B.

Realizaciones preferidas de la invención El polímero de éter aromático de esta invención (al que de aquí en adelante se puede hacer referencia simplemente como el polímero) comprende la unidad representada por la fórmula general (1) en una proporción de un 10 a un 100% mol, preferiblemente de un 40 a un 100% mol, más preferiblemente de un 60 a un 100% mol. Cuando la proporción está fuera del límite inferior, resulta difícil conseguir los efectos de esta invención, es decir, una baja expansión térmica y una elevada conductividad térmica. El grupo de unión X en la fórmula general (1) es oxígeno o azufre, y se prefiere el oxígeno al azufre, ya que se produce más fácilmente la cristalización cuando X es oxígeno.

El polímero de esta invención puede contener unidades distintas de la representada por la fórmula general (1) , por ejemplo, una unidad representada por la siguiente fórmula general (6) :

donde m, R3, R4 e Y son como se ha definido en la fórmula general (3) . De estas unidades, una unidad representada por la fórmula general (6) donde Y es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un enlace directo o un grupo metileno es adecuada para facilitar la cristalización del polímero. Esta unidad puede existir en el rango de un 0 a un 90% mol, preferiblemente de un 0 a un 60% mol y más preferiblemente de un 0 a un 40% mol.

El polímero de esta invención tiene un peso molecular medio ponderal de 3.000 o más. Cuando se aplica una composición de resina que contiene un polímero que tiene un peso molecular de menos de 3.000 a un substrato, tal como una lámina de cobre, una lámina de SUS, una película de tereftalato de polietileno, una película de poliimida o una placa de vidrio, y se seca, pueden surgir problemas, tales como el doblamiento de los bordes del substrato o el desprendimiento de polvo durante el corte del substrato. Por otra parte, una composición de resina que contiene un polímero que tiene un peso molecular por encima de 200.000, incluso cuando se disuelve en un solvente hasta una concentración del 40 al 70% en peso, la cual es comúnmente utilizada en la industria, da una solución con una viscosidad demasiado alta como para ser aplicada fácilmente a un substrato. Por esta razón, el peso molecular medio ponderal del polímero de esta invención es preferiblemente de 5.000 a 100.000, más preferiblemente de 10.000 a 60.000.

El polímero de la invención muestra un punto de fusión de 100 a 250°C en términos del pico endotérmico determinado con un aparato de DTA a una velocidad de elevación de la temperatura de 10°C/min. Cuando el punto de fusión está por debajo del límite inferior, se deterioran las propiedades de alta resistencia al calor, baja expansión térmica y elevada barrera frente a gases debida a la cristalinidad. Por otra parte, se afecta de manera adversa la facilidad de manipulación del polímero cuando el punto de fusión está por encima del límite superior. Se puede conocer el grado de cristalización por DTA, y el calor de fusión correspondiente al pico endotérmico en el DTA es preferiblemente de 10 J/g o más, más preferiblemente de 20 J/g o más, más preferiblemente de 40 J/g o más. Cuando el calor de fusión es inferior a esto, se deterioran las propiedades de resistencia al calor, expansión térmica y barrera frente a gases debida a la cristalinidad.

1. Un polímero de éter aromático termoplástico que comprende una unidad representada por la siguiente fórmula general (1) en una proporción del 10 al 100% mol y que tiene un peso molecular medio ponderal de 3.000 o más, donde el polímero está en estado cristalizado, el polímero tiene un punto de fusión de 100°C a 250°C en términos del pico endotérmico determinado con un aparato de DTA a una velocidad de elevación de la temperatura de 10°C/min, el grado de cristalización puede ser determinado por DTA y el calor de fusión correspondiente al pico endotérmico en el DTA es preferiblemente de 10 J/g o más;

en la fórmula (1) , X es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R1 yR2 son cada uno hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno, y n es un número de 1 a 3.

2. Un método para producir el polímero de éter aromático descrito en la reivindicación 1, que consiste en la reacción de un compuesto diglicidílico representado por la siguiente fórmula general (2) :

con un compuesto bisfenólico representado por la fórmula general (3) :

en la fórmula general (2) , X, R1, R2 y n son como se ha definido en la fórmula general (1) ; en la fórmula general (3) , m es un número de 1 a 3; R3 yR4 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno; Y es un enlace directo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2-, -CH2-!-CH2-, -CH (CH3) -!-CH (CH3) -, -C (CH3) 2-!-C (CH3) 2-, -CH2-!-!-CH2-, CH (CH3) -!-!-CH (CH3) -, -C (CH3) 2-!-!-C (CH3) 2-o un grupo 9, 9

fluorenilo, y ! es un grupo fenileno.

3. Un método para producir el polímero de éter aromático descrito en la reivindicación 1, que consiste en la reacción de un compuesto diglicidílico representado por la siguiente fórmula general (4) :

con un compuesto bisfenólico representado por la siguiente fórmula general (5) :

en la fórmula general (4) , m es un número de 1 a 3; R3 yR4 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno; Y es un enlace directo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2-, -CH2-!-CH2-, -CH (CH3) -!-CH (CH3) -, -C (CH3) 2-!-C (CH3) 2-, -CH2-!-!-CH2-, -CH (CH3) -!-!-CH (CR3) -, -C (CH3) 2-!-!-C (CH3) 2-o un grupo 9, 9-fluorenilo, y ! es un grupo fenileno; en la fórmula general (5) , X es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R1 yR2 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno, y n es un número de 1 a 3.

4. Un método para producir el polímero de éter aromático descrito en la reivindicación 1, que consiste en la reacción de un compuesto bisfenólico representado por la siguiente fórmula general (5) :

con epiclorohidrina en presencia de un hidróxido de metal alcalino; en la fórmula general (5) , X es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre; R1 yR2 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno, y n es un número de 1 a 3.

5. Un polímero de éter aromático como se describe en la reivindicación 1, donde el anillo de benceno tiene una estructura de 1, 4-fenileno, R1 yR2 son ambos átomos de hidrógeno y n es 1.

6. Un polímero de éter aromático como se describe en la reivindicación 1, donde el polímero muestra un calor de fusión de 10 J/g o más. 25

7. Una composición de resina que contiene el polímero de éter aromático descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6.

8. Una resina curada obtenida curando la composición de resina descrita en la reivindicación 7. 30

9. Un polímero de éter aromático termoplástico descrito en la reivindicación 1, que comprende una unidad representada por la fórmula general (1) en una proporción de un 10 a un 100% mol y la siguiente fórmula general (6) en una proporción de un 0 a un 90% mol, que tiene un peso molecular medio ponderal de 3.000 o más:

en la fórmula (6) , m es un número de 1 a 3; R3 yR4 son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo aralquilo o un átomo de halógeno; Y es un enlace directo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, -SO-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH (CH3) -, -C (CH3) 2-, -CH2--CH2-,

-CH (CH3) --CH (CH3) -, -C (CH3) 2--C (CH3) 2-, -CH2---CH2-, -CH (CH3) ---CH (CH3) -, -C (CH3) 2-, -C (CH3) 2-o un grupo 9, 9-fluorenilo, y es un grupo fenileno.