Procedimiento de obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno.

Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno dopado o no con heteroátomos a partir de polímeros naturales o sintéticos,

los cuales se someten a una etapa de pirólisis en horno en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200ºC y a una posterior exfoliación en una fase líquida. Los polímeros utilizados preferiblemente son polisacáridos como el quitosán, alignato y ácido alígnico, pudiendo éstos estar dopados con algún heteroátomo. La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de polímeros y materiales cerámicos.

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE SUSPENSIONES O MUESTRAS

SÓLIDAS DE GRAFENO

Campo de la invención

La presente invención describe un procedimiento eficiente para la preparación de suspensiones de grafeno, bien sean acuosas o en otros disolventes, y muestras sólidas de grafeno a partir de biopolímeros sin el empleo de reactivos químicos. El grafeno obtenido puede contener varias proporciones de uno o 10 varios heteroátomos.

La presente invención tiene su principal aplicación en microelectrónica y dispositivos fotovoltaicos donde las láminas de grafeno son de gran utilidad; además, el grafeno preparado puede servir como aditivo de polímeros y materiales cerámicos.

Estado del arte

Suspensiones de grafeno en agua u otros disolventes son empleadas en la deposición de grafeno en diferentes superficies o para la mezcla y aditivación de grafeno en diversos materiales. Además, estas disoluciones pueden concentrarse eliminando el disolvente y el residuo seco de grafeno puede tener 20 igualmente aplicación como aditivo de polímeros orgánicos, aditivo de materiales inorgánicos, para el recubrimiento de superficies y otros usos.

El precursor más común de grafeno es el grafito que está constituido por el ordenamiento y superposición de láminas de grafeno. La exfoliación o deslaminación del grafito conduce a la formación de láminas de grafeno. Sin 25 embargo, la exfoliación directa del grafito es notablemente ineficiente y mediante el empleo de ultrasonidos, tratamientos térmicos o disolventes viscosos, se consiguen disoluciones con concentraciones de grafeno inferiores a 0.1 mg/ml. Además, cuando se emplean líquidos diferentes del agua existen problemas asociados a la toxicidad de los mismos o debido a los elevados puntos de 30 ebullición y alta viscosidad de los disolventes requeridos en la exfoliación directa, los procedimientos de recuperación del grafeno en estas disoluciones suponen tratamientos posteriores. Un ejemplo de la exfoliación directa del grafito se basa en el empleo de líquidos iónicos con estructura de imidazolio. Estos líquidos iónicos, subsecuentemente, son difíciles de eliminar debido a que no destilan por 35 su falta de presión de vapor y a su inmiscibilidad con otros disolventes, por lo

que el grafeno presente en este medio proveniente de la deslaminación directa de grafito es difícil de separar.

Frente a la exfoliación directa del grafito, los procedimientos más habituales para la consecución de tintas de grafeno con concentraciones elevadas se basan en un proceso en tres etapas. La primera de ellas consiste en la oxidación del grafito en condiciones fuertemente ácidas y oxidantes que va seguida de una segunda etapa de exfoliación del óxido de grafito para dar lugar a óxido de grafeno. El tercer paso consiste en la reconstitución del grafeno a partir del óxido de grafeno por reducción con reactivos químicos tales como hidracina e hidruros o por tratamiento térmico a elevadas temperaturas.

El paso clave que permite la exfoliación en esta metodología se basa en la oxidación del grafito a óxido de grafeno. Un protocolo general para llevar a cabo esta oxidación es el descrito por W. S. Hummers and R. E. Offeman, PREPARATION OF GRAPHITIC OXIDE, Journal of the American Chemical Society, 1958, 80, 1339-1339, y que consiste en el tratamiento del grafito con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico con permanganato a temperatura inferior a la ambiente. Posteriormente el proceso de oxidación se completa diluyendo la mezcla de ácidos y llevando a cabo la oxidación con peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente en condiciones de Fenton. Este procedimiento de oxidación genera una cantidad muy elevada de residuos que consisten en disoluciones acuosas fuertemente ácidas que contienen especies de manganeso. El tratamiento de un gramo de grafito puede dar lugar a más de un litro de estas disoluciones deshecho lo que origina graves inconvenientes medioambientales cuando este tipo de procesos son llevados a gran escala.

A la vista de los inconvenientes que presentan los procedimientos conocidos para la obtención de grafeno o suspensiones de grafeno, la presente invención describe un nuevo procedimiento para la consecución de suspensiones acuosas o no acuosas de grafeno o grafeno conteniendo heteroátomos en varias proporciones donde no se genera ningún residuo líquido y que por tanto presenta ventajas medioambientales y económicas con respecto a los procesos basados en oxidación-exfoliación-reconstitución. Además, comparados con los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente, el proceso que se describe en esta memoria presenta la ventaja de poder llevarse a cabo, entre otros medios, en agua como disolvente y conseguir concentraciones de grafeno en torno a 0.15 mg/ml o superiores con un grado de pureza en la proporción de

carbono del sólido superior al 95 %. Gracias a esta pureza inicial no es necesario llevar a cabo costosos procesos de limpieza y purificación como los que se llevan a cabo en los procesos de exfoliación directa conocidos actualmente.

Por otra parte, el proceso que se describe en esta memoria permite obtener láminas de grafeno de dimensiones como diámetro medio de la lámina de grafeno o diagonales de la lámina de grafeno superiores a las obtenidas en los procedimientos convencionales en los que se obtiene grafeno proveniente de la oxidación del grafito y subsecuente exfoliación y reconstitución, que generalmente da lugar a muestras de grafeno con dimensiones inferiores a 5 mieras y típicamente en torno a 2 mieras.

Muestras de grafeno con dimensiones elevadas son más adecuadas para aplicaciones en microelectrónica donde los contactos se pueden conseguir con mayor facilidad si el tamaño del grafeno es superior a 10 mieras.

Descripción de la invención

El procedimiento de la presente invención, que permite obtener suspensiones de grafeno o muestras sólidas del mismo, se basa en la utilización de polímeros naturales y sintéticos como materiales de partida, los cuales conducen a carbonos grafiticos cuando se someten a pirólisis en ausencia de oxígeno.

El procedimiento de la presente invención comprende principalmente las siguientes etapas:

a) pirólisis del polímero de partida en horno y en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400°C y 1.200°C

b) exfoliación directa en fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a) sin la necesidad de proceder a etapas previas de oxidación como ocurre en los métodos convencionales.

Opcionalmente pueden realizarse varios ciclos de exfoliación en fase líquida para aumentar el rendimiento de deslaminación o exfoliación. Se entiende por rendimiento de exfoliación el tanto por cien en peso del material pirolizado que es capaz de suspenderse, formando una suspensión coloidal persistente en el disolvente en cuestión. Se entiende por dispersión coloidal persistente una fase líquida que contiene en su seno partículas que no sedimentan por la acción de la gravedad terrestre durante un periodo de tiempo indefinido.

En el caso de que se quieran obtener muestras sólidas de grafeno, se lleva a cabo una etapa final, posterior a la exfoliación, de eliminación del disolvente y

secado del residuo resultante.

Son de particular interés en la presente invención los biopolímeros y sus derivados, preferiblemente polisacáridos que son considerados como desechos agrícolas ó que provienen de la biomasa y que poseen escaso valor, los cuales sin embargo, al ser pirolizados tienden a dar carbonos grafiticos de baja cristalinidad en el eje z y de fácil exfoliación.

Preferiblemente el quitosano, alginato con cualquier contaión, ácido alígnico o derivados de estos polisacáridos son empleados como precursores de grafeno en el procedimiento de la presente invención.

El poli(furfuril alcohol), poli(acrilato), politiofeno, poli-p-fenilenvinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baque lita o mezcla de ellos son polímeros sintéticos que pueden utilizarse en el procedimiento de la presente invención para obtener grafeno y su comportamiento es similar al de los biopolímeros. El poli (furfuril alcohol) puede obtenerse a partir del correspondiente monómero por acción de ácidos fuertes.

En cuanto a la etapa de exfoliación o deslaminación, ésta puede llevarse a cabo en disolventes distintos del agua, alcanzándose también cantidades notables de grafeno suspendido en los mismos. Preferiblemente, el disolvente empleado para la exfoliación es alguno, o mezcla en cualquier proporción, de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etiienglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos ó... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno a partir de polímeros naturales o sintéticos que comprende las siguientes etapas:

a) pirólisis del polímero en homo en ausencia de oxígeno a temperaturas entre 400 y 1200 °C,

b) exfoliación en una fase líquida del residuo pirolizado obtenido en la etapa a).

2. Procedimiento según la reivindicación 1 donde se emplea como precursor un biopolímero o un derivado del mismo.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopolímero es un alginato con cualquier contraion, ácido algínico ó un derivado de ellos.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el biopolímero es quitosano de cualquier origen o un derivado del mismo.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el polímero es sometido a un tratamiento previo a la pirólisis para introducir heteroátomos que resulten en el dopaje tipo p o tipo n del grafeno o un aumento del área del polímero ó un cambio en la textura ó morfología de las partículas.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero es sometido a un pretratamiento de secado por C02 supercrítico antes de la pirólisis.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero ha sido tratado previamente a la pirólisis con ácido bórico por impregnación o suspensión.

8. Procedimiento según la reivindicación 5 donde el polímero, previamente a la pirólisis, ha sido dopado con un alcóxido metálico seleccionado del grupo que comprende: isopropóxido de titanio, trietóxido de aluminio y tetraetoxisilano.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el disolvente empleado para la exfoliación en fase líquida es alguno o mezcla en cualquier proporción de los siguientes líquidos: agua, metanol, acetona, etilenglicol, propilenglicol, dimetilformamida, dietilformamida, metilpirrolidona, líquidos iónicos ó fluidos supercríticos.

10. Procedimiento según la reivindicación 2 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de entre 1 y 100 mieras.

11. Procedimiento según la reivindicación 11 donde las láminas de grafeno formadas tienen una longitud de de 50 mieras.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 donde la etapa de exfoliación se lleva a cabo varias veces hasta dispersar más del 90 % del sólido.

13. Procedimiento según la reivindicación 1 donde la concentración obtenida de grafeno en una suspensión de agua tiene una concentración de entre 0.01 hasta 0.2 mg/ml.

14. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el polímero es sintético y 5 está seleccionado del grupo que comprende: poli(furfuril alcohol), poli(acrilato),

politiofeno, poli-p-fenilenovinileno, polianilina, poliestireno, poliacrilonitrilo, baquelita o mezcla de ellos.

15. Procedimiento según la reivindicación 1 que comprende una etapa final de eliminación del disolvente y secado del residuo resultante para obtener así

grafeno sólido.