Método para reaccionar 2-carboxilatos 1,3-heteroaromáticos con agua.

Método de preparación de hidrogenocarbonatos 1,3-heteroaromáticos de fórmula IIIa y/o carbonatos 1,

3-heteroaromáticos de fórmula IVa,

caracterizado porque

2-carboxilatos 1,3-heteroaromáticos de fórmula Ia o mezclas de 2-carboxilatos 1,3-heteroaromáticos con alquilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos y/o arilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos de fórmula IIa se hidrolizan con agua a hidrogenocarbonatos 1,3-heteroaromáticos y/o carbonatos 1,3-heteroaromáticos,

- en donde esa hidrólisis se lleva a cabo en ausencia de ácidos de Brønsted o bases de Brønsted,

- en donde los 2-carboxilatos 1,3-heteroaromáticos (Ia), los alquilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos o arilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos (IIa), los hidrogenocarbonatos 1,3-heteroaromáticos (IIIa) y los carbonatos 1,3-heteroaromáticos (IVa) tienen la siguiente estructura general:

- en donde X es nitrógeno (N) y Y es oxígeno (O), azufre (S) o un grupo N-R3 o P-R3,

- en donde los radicales R1, R1' y R3, independientemente uno del otro, son radicales alquilo lineales, cíclicos, ramificados, saturados o insaturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono- o policíclicos y R3 puede ser adicionalmente hidrógeno,

- en donde los radicales R4 y R5, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, halógeno, nitro, -SO3H, -COOH, -OPO2HRa, -OPO3RaH, -OSO3H y las sales de los últimos cinco radicales, sulfatos, -OSO3Ra, -SO3Ra, -CO2Ra, -OPO2RaRb, -O-Ra, -SRa, -NRaRb, -CONRaRb o -SO2NRaRb o radicales alquilo lineales, cíclicos, ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono- o policíclicos, opcionalmente sustituidos, y Ra y Rb, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, C1-C6 alquilo, C1-C6 haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o

- en donde dos radicales adyacentes de los radicales R3, R4, R5 junto con los átomos anulares a los que están unidos forman un sistema anular cíclico o aromático, opcionalmente sustituido, o

- en el caso de los alquilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos o los arilcarbonatos 1,3-heteroaromáticos (IIa), R1 y R1' juntos forman una cadena -CHRc-CHRd, una cadena -CHRc-CH2-CHRd o un radical -C6H4-1,2-diilo opcionalmente sustituido, en donde Rc y Rd, independientemente uno del otro, representan H o C1-C6 alquilo;

- en donde en los compuestos Ia, IIa, IIIa, IVa, independientemente uno del otro, N puede reemplazar un elemento estructural seleccionado del grupo C-R4 y C-R5,

en donde

- R1, R1', independientemente uno del otro representan C1-C30-alquilo, C3-C12-cicloalquilo, C2-C30-alquenilo, C3-C12- cicloalquenilo, arilo o heteroarilo, en donde los últimos seis radicales pueden contener uno o más radicales halógeno y/o 1 a 3 radicales seleccionados del grupo alquilo, arilo, heteroarilo, C3-C7-cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, COORa, CO-NRaRb, CORa u ORa, en donde Ra representa hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo,

preferentemente C1-C30-alquilo, en particular metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (iso-butilo), 2-metil-2-propilo (terc-butilo), 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-40 butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2,2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2,2-dimetil-1-butilo, 2,3-dimetil-1-butilo, 3,3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2,3-dimetil-2-butilo, 3,3-dimetil-2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o triacontilo;

C1-C5-alquilo, opcionalmente sustituido con fenilo o C5-C7-cicloalquilo, en particular fenilmetilo (bencilo), difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo o 3-ciclohexilpropilo, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b, con n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n y b ≥ 0 o 1, en particular CF3, C2F5, C6F13, C8F17, C10F21 o C12F25.

Método para reaccionar 2-carboxilatos 1, 3-heteroaromáticos con agua La invención se refiere a un método para la preparación de hidrogenocarbonatos 1 , 3-heteroaromáticos yfo carbonatos 1 , 3-heteroaromáticos a partir de 2-carboxilatos 1, 3-heteroaromáticos.

Los compuestos iónicos, compuestos que son líquidos iónicos o sólidos iónicos o mezclas de ellos, poseen propiedades extremadamente interesantes, como por ejemplo, la falta de una presión de vapor (medible) , (con pocas excepciones: ver Martyn J. Earle, Jase M. S. S. Esperanc, Manuela A. Gilea1, Jase N. Canongia Lopes, Luis P. N. Rebelo, Joseph W Magee, Kenneth R. Seddon y Jasan A. Widegren, Nature 2006, Vol. 439, 831 -834) , un intervalo de fase vitrosa muy grande, buena conductibilidad eléctrica y propiedades de solvatación inusual es. Esas propiedades los predestinan para su empleo en diferentes esferas de aplicación técnica. Por ejemplo, se pueden usar como disolventes (en la síntesis orgánica e inorgánica en general, la biocatalisis, la catalisis por transferencia de fases, en reacciones multifases, en la fotoquímica, en la síntesis polimérica, y en la nanotecnología) , como extractores (en la extracción líquido-líquido y liquido-gas en general, en la desulfuración del petróleo crudo, en la separación de metales pesados de las aguas residuales, la extracción de la membrana líquida) como electrolito (en baterías, celdas combustibles, condensadores, celdas solares, sensores, en la electroquimica, la galvanolecnia, en el procesamiento electrónico de metales, en la síntesis electrónica en general, en la síntesis electroorgánica, la nanotecnología) , como lubricantes, como termolíquidos, como gel, como reactivos para la química orgánica, en la "química verde" (sustituto de compuestos organicos volatiles) , como antiestática, en aplicaciones especiales de la analitica (cromatografía gaseosa, espectroscopia de masa, electroforesis de la zona capilar) , como cristales líquidos, etc. En este sentido se hará referencia, por ejemplo, a "Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.) ; lonic Liquids -Industrial Applications to Green Chemistr y , ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891" y "Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.) ; lonic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003; ISBN 3527305157"

La elaboración de carbonatos 1 , 3-heteroaromáticos de fórmula IVa (de acuerdo con la reivindicación 1) con X = N, Y= N

R5

-R3, R1 = metilo, Rl = but¡Io y R~ = = H mediante la reacción de la sal de cloruro correspondiente con carbonato de sodio se conoce, por ejemplo, de "ATRP of methyl methacr y late in the presence of ionic liquids with ferrous and cuprous anions", Sarbu T. y otros, Macromolecular Chemistr y and Physics, tomo. 202, Nr. 17, 2001, páginas 3379-3391, XP00125287.

La optimización de las propiedades para la aplicación correspondiente se puede lograr, en sentido general, mediante una variación de la estructura del catión y el anión o una variación de su combinación, lo que ha hecho que los liquidas iónicos reciban la denominación de "disolventes de diseño" (ver, por ejemplo, Freemantle, M., Chem. Eng. News, 78, 2000, 37 ) . En este sentido se desarrollaron muchas síntesis individuales no sistemáticas para la elaboración de compuestos iónicos a escala de laboratorio y de planta piloto. En correspondencia, los costos de producción de esos compuestos son extremadamente altos y resulta dificil de lograr la viabilidad a escala industrial

Los compuestos de partida para la síntesis de tales compuestos iónicos son, en general, nucleófilos de nitrógeno, de fósforo o de azufre alquil-o arilsustituidos (amina, fosfina, sulfuro, heteroaromáticos) . En la presente se explican brevemente los métodos de síntesis conocidos actualmente tomando como ejemplo la síntesis de los compuestos de amonio cuaternarios (ver la imagen 1 que aparece a continuación) :

[NR'R3~llR'C03-J

JI

HA

NR,

B.)

h) +HA, -C02 i) + sal metalica MOA', [MO][R'C031

[NRoR1·) (Al

Intercambio de iones liquidas ,

IHNR, ') [Al

d) + sal metálica MOA , -MX e) + acido de Bmnsted HA. -HX [NR'R3+) (Al

f) Intercambio de iones ácido de Lewis

c.)

MX,

Imagen 1

a. Reacción de acidolbase de Br"rlsted

Una amina NR3reacciona con un acido protónico HA formando una sal [HNR3+][Al Esa preparación de liquidas iónicos es la más antigua conocida (Walden, P .• Bull. Acad. Imper. Sci. (SI. Petersburg) , 1914, 1800) y, por ejemplo en la reacción de etilamina con ácido nítrico conduce a la formación de nitrato de etilamonio con punto de fusión de Fp = 13 ·C. En ese caso el catión no se cuaterniza sino solo se protoniza. La mayoria de las veces, esas sales orgánicas no se tienen en cuenta para las áreas de aplicación tipicas de los liquidos iónicos. debido a que son inestables desde el punto de vista térmico y químico.

b. Alquilación o arilación a una sal cuaternaria La amina R3N reacciona con un agente de alquilación o de arilación R'X en una sustitución nucleófila formando una sal de amonio cuaternaria [NR'R3+][X"1 (Wilkes, J.S., Zaworotko, M.J ., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 13, 1992, 965) . Como agentes de alquilación tipicos se aplican aqui los haloalcanos como por ejemplo, 1-clorbutano, 1-brometano,

yoduro de metilo o sulfatodialquil como por ejemplo dimetilsulfato o dietilsulfato. Esos agentes de alquilación son particularmente reactivos y forman rapida mente el producto deseado, sin embargo, como todos los reactivos de alquilación fuertes, son tóxicos, en parte cancerígenos y en el caso de los haloalcanos, posiblemente, dañinos para la atmósfera. El compuesto iónico formado [NR'R3+][X"] puede ser, a su vez, el mismo un material de partida para otras reacciones de acuerdo con las reacciones c -f. En general, este compuesto es muy higroscópico:

c. Reacción con un ácido de Lewis Para preparar los liquidas iónicos sobre la base de aniones de metalalo halogenado (ver, por ejemplo, Wilkes, J.S.; Levisky, J.A., Wilson, R.A., Hussey, CL, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263) , la sal de amonio cuaternario [NR'R3+1IX"1 puede reaccionar directamente con un acido de Lewis MXy adecuado para dar el compuesto deseado [NR'R3+][MXy+ll En el caso del anión de tetraclororuro de aluminio [AICI4r. por ejemplo, un cloruro de amonio [NR'R3 +][Cr) correspondiente se sustituye directamente con un cloruro de aluminio AICb.

Los liquidas iónicos a base de metalato halogenado son extremadamente sensibles al agua y al oxigeno, muy

corrosivos y se usan con fines muy especiales (por ejemplo, oligomerización de olefinas, reacciones Friedel-Crafts) Incluso las más pequeñas huellas de agua provocan la hidrólisis en la formación de HCI, HBr o HI. En correspondencia,

su síntesis es difícil, no menos importante debido también al hecho de que el material de partida [NR'R3~][Xl es muy higroscópico d. Intercambio de aniones mediante metatesis.

Para ello, el anión de una sal de amonio cuaternario, formada, por ejemplo, mediante alquilación o arilación, se intercambia por el anión [Al deseado. Para ello, la sal [NR'R3'][Xl se añade a un disolvente orgimico seco (por ejemplo, acetona, acetonitrilo, diclorometano) con una cantidad estequiométrica de una sal metálica (en la mayoría de los casos una sal alcalina o una sal alcalinotérrea) [M~][Al, que contiene el anión [A-] deseado. Típicamente, la mezcla de reacción se agita fuertemente durante un día hasta una semana eliminando la humedad del aire, en donde el líquido iónico deseado es soluble en el disolvente seleccionado y el anión [Xl precipita como sal metálica sólida insoluble [M+[Xl y se separa mediante filtración. Además del tiempo de reacción muy largo y la gran cantidad de desechos [M'[Xl, este método tiene la desventaja de que se tienen que usar disolventes secos, para lograr una conversión completa; de lo contrario la sal a separar [M'][K] se pierde en grandes cantidades en el disolvente, en donde esos rastros de halogenuro limitan el uso posterior del líquido iónico (la eliminación de halogenuros, por ejemplo, venenos de catalizadores; por incineración es problemática)

La operación sin agua es problematica en particular a escala industrial, debido a que el educto [NR'R3 +][Xl es en general muy higroscópico y, por tanto, el proceso de producción tiene que realizarse eliminando cualquier humedad del aire. Las desventajas mencionadas incluso se podrían remediar mediante el empleo de sistemas de disolventes acuosos y sales de plata [Ag'][A"] (donde también se incluyen los halogenuros de plata poco solubles en agua) , sin embargo, esto es completamente imposible a escala industrial por razones económicas.... [Seguir leyendo]

1, Método de preparación de hidrogenocarbonatos l , 3-heteroaromaticos de fórmula lila y/o carbonatos 1, 3

heteroaromaticos de fórmula IVa,

5 caracterizado porque

2-carboxilatos 1, 3-heteroaromáticos de fórmula la o mezclas de 2-carboxilatos 1, 3-heteroaromáticos con

alquilcarbonatos 1, 3-heteroaromálicos y/o arilcarbonatos 1, 3-heteroaromaticos de fórmula lIa se hidrolizan

con agua a hidrogenocarbonatos l , 3-heteroaromáticos y/o carbonatos 1, 3-heteroaromáticos,

10 en donde esa hidrólisis se lleva a cabo en ausencia de ácidos de Bnmsted o bases de Bmnsted,

en donde los 2-carboxilatos 1, 3-heteroaromáticos (la) , los alquilcarbonatos 1, 3-heteroaromaticos o

arilcarbonatos 1, 3-heteroaromáticos (lIa) , los hidrogenocarbonatos 1, 3-heteroaromáticos (lila) y los

carbonatos 1 , 3-heteroaromaticos (IVa) tienen la siguiente estructura genera l:

co, -" "

"

R, X~Y

........ X:f"2 y

ro, >

" 1-: R, X~Y R, 'CO; "'K~ HCO,

R R

R4

R5

"R..

R' " " ..

b lila OV.

'"

en donde X es nitrógeno (N) y Y es oxígeno (O) , azufre (S) o un grupo N_R3º P_R3,

en donde los radicales R\ Rl' Y R3, independientemente uno del otro, son radicales alquilo lineales, cíclicos, ramificados, saturados o insaturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono-o policíclicos y R3 puede ser adicionalmente hidrógeno, en donde los radicales R4 y R5, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, halógeno, nitro,

-S03H, -COOH, -OP01HR, -OP03RH, -OS03H y las sales de los últimos cinco radicales, sulfatos,

OS03R8, -S03R8, -C01R8, _OP02R8Rb, _O_R8, _SR8, _NR8Rb, _CONR8Rb o -S02NR8Rb o radicales alquilo lineales, cíclicos, ramificados, saturados o insaturados, opcionalmente sustituidos, radicales aromáticos o heteroaromaticos mono-o policíclicos, opcionalmente sustituidos, y Ra y Rb, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, e l-Cs alquilo, Cl-Cs haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o en donde dos radicales adyacentes de los radicales R3, R4, RSjunto con los atomos anulares a los que están unidos forman un sistema anular cíclico o aromatico, opcionalmente sustituido, o en el caso de los alquilcarbonatos 1 , 3-heteroaromáticos o los arilcarbonatos ~3-heteroaromáticos (lIa) , _Rl y R" Juntos forman una cadena _CHRc_CHRd, una cadena -CHRc-CH2-CHR o un radical -C6H4-1, 2-dlllo opcionalmente sustituido, en donde RC y Rd, independientemente uno del otro, representan H o CI-C6

alquilo; en donde en los compuestos la, lIa, lila, IVa, independientemente uno del otro. N puede reemplazar un elemento estructural seleccionado del grupo C_R4 y C_R5, en donde lR1 , R', independientemente uno del otro representan C, -C30-alquilo, C3-C'2-cicloalquilo, C2-C3º-alquenilo,

C3-C, 2-cicloalquenilo, arilo o heteroarilo, en donde los últimos seis radicales pueden contener uno o más radicales halógeno y/o 1 a 3 radicales seleccionados del grupo alquilo, arilo, heteroarilo, C3-C7cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, COORa, CO_NRaRb, CORa u OR8, en donde Ra representa hidrógeno, Cl-Ca-alquilo, Cl-Ca-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo, preferentemente C, -C30_alquilo, en particular metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1

propilo (iso-butilo ) , 2-metil-2-propilo (terc-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2, 2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-melil-2-penlilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2, 2-dimetil-1-butilo, 2, 3-dimetil-1-butilo, 3, 3--dimetil-1-butilo, 2-elil-1-bulilo, 2, 3--dimetil2-butilo, 3, 3-dimetil-2-butilo, heptilo, actilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,

pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o triacontilo; C, -Cs-alquilo, opcionalmente sustituido con fenilo o Cs-C7-cicloalquilo, en particular fenilmetilo (bencilo) , difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fen ilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo o 3-ciclohexilpropilo, CnF2{n.a} (1.blH18.b, con n ... 30, O... a ... n y b = O o 1, en 50 particular CF3, C1Fs, CeF13, CaF17. ClOF2, o C, 2F2S: o C3 a C'2-cicloalquilo, en particular, por ejemplo, ciclopentilo o ciclohexil0, C3 a C'2-cicloalquil0 sustituido con C, -C6-a1quilo, en particular 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1ciclohexilo o 4-metil-l -ciclohexilo, CnF2 (n.• r H2a.b. con n :s; 30, O s a :s; n y b =: O o 1; e2 a C30-alquenil0, en particular 2-propenil0, 3-butenil0, cis-2-butenilo o trans-2-butenilo, o CnF 2 (n.aHl.b) H 2. bcon n:S; 30, O:s; a s n y b = 00 1; e3-a C12-eicloalquenilo, en particular 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2, 5-ciclohexadienilo; CnF2 (n-aK1-bjH2a.b con n:S 30, Os a s n y b =O o 1, arilo o heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono, en particular fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2pirrolilo, 3-pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 4-piridinilo; arilo o heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono, sustituidos con uno a tres radicales Cj-Ce-alquilo o fenilo, en particular 2-metilfenilo (2-tolilo) , 3-metilfenilo (3-tolilo) , 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2, 3-dimetilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2, 5dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3, 4-dimetilfenilo, 3, 5-dimetilfenilo o 4-fenilfenilo;

o CeF (5-a) Ha, con O s a s 5;

R3 representa hidrógeno, así como los radicales mencionados para R1', preferentemente hidrógeno

j

o los radicales mencionados para R',

R4 R5

, representan hidrógeno, halógeno, ORa, CORa, Cj-C3O""alquilo, C3-C12-cicloalquilo, C2-C30alquenilo, C3-Cj2-cicloalquenilo, arilo O heteroarilo, en donde los últimos seis radicales pueden contener uno o más radicales halógeno yfo 1 a 3 radicales seleccionados del grupo alquilo, arilo, heteroarilo, Cr C7-cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, COORa, CO_NR8 Rb, CORa u ORa, en donde Ra y R , independientemente uno del otro, representan hidrógeno, Cj-Ce-alquilo, Cj-Ce-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopenlilo o ciclohexilo; preferentemente hidrógeno; halógeno; C, -C30-alquilo, en particular metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo) , 2-metil-2-propilo (terc-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3-metil-1-bulilo, 2-metil-2butilo, 3-metil-2-bulilo, 2, 2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo,

4. metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2-metil-3-pentilo, 3-metil-3-pentilo, 2, 2-dimetil-1-butil0, 2, 3-dimetil-1-butilo, 3, 3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2, 3-dimetil-2-butilo, 3, 3-dimetil2-butilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, Iricosilo, telracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo o triacontilo; C, -Cs-alquil0, opcionalmente sustituido con fenilo o Cs-C7-cicloalquilo, en particular fenilmetilo (bencilo) , difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3ciclopentilpropil0, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo o 3-ciclohexilpropil0, CnF2 (n-a) - (1.b) H2a.b, con n :S; 30, O :S; a :S; n y b := O o 1, en particular CF3, C2F5, CeF13, CeF17, C1ºF21 o C12F25; u ORa, en particular metoxi o etoxi, o CORa, en particular formilo o acetilo, C3 a C12_cicloalquilo, en particular ciclopentil0 o ciclohexilo,

C3 a C12 cicloalquilo sustituido con C1-Ce-aqluilo, en particular 2-metiI-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, 2-metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo o 4-metil-l -ciclohexilo, por ejemplo; CnF2 (n.aHl.1) ) H2a, con n :s; 30, O :s; a :s; n y b = O o 1; C2 a C30-alquenilo, en particular 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo o trans-2-butenilo, o CnF2 (n") - (l.1) ) H2a. bcon n:S; 30, O:s; a :S; n y b = 00 1; C3-a C12-cicloalquenilo, en particular 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2, S-ciclohexadienilo; C"F2 (n-aHl.b) H2a.bcon n :s; 30, O:s; a :s; n y b = O o 1, arilo o heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono, en particular fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 4-piridinilo; arilo o heteroarilo con 2 a 30 atomos de carbono, sustituidos con uno a tres radicales e l-Ce-alquilo o fenilc, en particular 2-metilfenilo (2-tolilo) , 3-metilfenilo (3-tolilo) , 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2, 3dimetilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2, S-dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3, 4-dimetilfenilo, 3, S-dimetilfenilo o 4fenilfenilo;

o CeF (5-.) Ha, con O :s; a :s; 5; o dos radicales adyacentes de los radicales R3, R4, R5junto con los átomos anulares a los que están unidos forman un sistema anular de 5 miembros o un sistema anular aromático de 5 miembros, que son no sustituidos o sustituidos con 1 a 4 radicales del grupo Cl-Ce-alquilo, arilo, heteroarilo, C3-C7-cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, COORa, CO_NRaRb º CORa, en donde Ra y Rb, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, Cl-Ce-alquilo, Cl-Ce-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o 1 1

en el caso de los alquilcarbonatos 1 , 3-heteroaromáticos º los arilcarbonatos 1 , 3-heteroaromáticos (1Ia) , Ry R' juntos pueden formar una cadena _CHRc_CHRd, una cadena -CHRc-CHz--CHRd º un radical -C6H4-1, 2-diilo opcionalmente sustituido, en donde RC y Rd, independientemente uno del otro, representan H º Cl-C6-alquilo.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R', R" , independientemente uno del otro representan Cl-C30-alquilo, C3-C12-cicloalquilo, C2-C30alquenilo, C3-C12-cidoalquenilo, aril0 º heteroarilo, en donde los últimos seis radicales pueden contener uno º más radicales halógeno yfo 1 a 3 radicales seleccionados del grupo alquilo, arilo, heteroarilo, C3Cr-cidoalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, CaOR", Ca_NRaRb, CaRa u ORa, en donde R* y Rb, independientemente uno del otro, representan hidrógeno, Cl-C6-alquilo, C, -C6-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo º ciclohexilo, preferentemente C, -C30-alquilo, en particular metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-bu!ilo, 2-me!il1-propilo (iso-butilo) , 2-metil-2-propilo (terc-butilo) , 1-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1-butilo, 3

metil-1-butilo, 2-metil-2-butilo, 3-metil-2-butilo, 2, 2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexil0, 3-hexilo, 2-metil1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1-pentilo, 2-metil-2-pentilo. 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-pentilo, 2metil-3-pentil0, 3-metil-3-pentil0, 2, 2-dimetil-1-butil0, 2, 3-dimetil-1-butilo, 3, 3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1butilo, 2, 3-dimetil-2-butilo, 3, 3-dimetil-2-bulilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecil0, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo º triaconlilo; Cl-Cs-alquilo, opcionalmente sustituido con fenilo º Cs-C7-cicloalquilo, en particular fenilmetilo (bencilo) , difenilmetilo, trifenilmetilo, 2-feniletilo, 3-fenilpropilo, ciclopentilmetilo, 2-ciclopentiletil0, 3ciclopenlilpropilo, ciclohexilmetilo, 2-ciclohexiletilo º 3-ciclohexilpropilo, CnF2 (n-a) - (1.b}H2a_b, con n";: 30, O, .;: a, .;: n y b = Oº 1, en particular CF3, C2Fs, CaFo, CeFI1, CIOF2, º C, 2F2S;

Co l-a C, 2-cicloalquilo, en particular ciclopentilo º ciclohexilo, Cl -a C12-cicloalquilo sustituido con C1-C6-alquilo, en particular 2-metil-1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, 2metil-1-ciclohexilo, 3-metil-1-ciclohexilo º 4-metil-1-ciclohexilo; por ejemplo CnF2 (n-a) - (1.b}H2._b con n ";: 30, O , .;: a , .;: n y b =00 1; Cz-a C3I) -alquenilo, en particular 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-butenilo º trans-2-butenilo, º CnF2 (n_anl-b) H2a.b con n ~30, O, .;: a ~ n yb =00 1; Cl-a C, 2-cicloalquenilo, en particular 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2, 5-cidohexadienilo; CnF2 (n.aHl.b) H2a.b con n , .;: 30, O, .;: a , .;: n y b = Oº 1, arilo º heleroarilo con 2 a 30 atomos de carbono, en particular fenilo, 1-naflilo, 2-nafLilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3

pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo º 4-piridinilo; arilo º heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono sustituidos con uno a tres radicales C, -C6-alquilo º fenilo, en particular 2-melilfenilo (2-tolilo) , 3-metilfenilo (3-tolilo) , 4-melilfenilo, 2-elilfenilo, 3-elilfenilo, 4-elilfenilo, 2, 3dimelilfenilo, 2, 4-dimelilfenilo, 2, 5-dimetilfenilo, 2, 6-dimelilfenilo, 3, 4-dimelilfenilo, 3, 5-dimetilfenilo º 4fenilfenilo; º C6F (5-a) Ha, con O ~ a ~ 5; R3 representa hidrógeno, asi como los radicales mencionados para R'·, preferentemente hidrógeno º los radicales mencionados preferentemente para R1',

R, R5 representan hidrógeno, halógeno, ORa, CaRa, C1-C30-alquilo, C3-C12-cicloalquilo, C2-C3O""alquenilo, C3C, 2-cic1ºalquenilo, arilo º heteroarilo, en donde los últimos seis radicales pueden contener uno º más radicales 45 halógeno yfo 1 a 3 radicales seleccionados del grupo alquilo, arilo, heteroarilo, C3-C7-cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NRaRb, COOR', CO_NRaRb, CaRa u ORa, en donde Ra representa hidrógeno, C, -C6-alquilo, C1-Cehaloalquilo, fenilo, bencilo, totilo, ciclopenlilo º ciclohexilo; preferenlemente hidrógeno; halógeno; Cl-C30-alquilo, en particular metilo, etilo, 1-propilo, 2-propilo, 1-butilo, 2-butilo, 2-metil-1-propilo (isobutilo) , 2metil-2-propilo (terc-butilo) , 1-penlilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2-metil-1 -bulilo, 3-melil-1-butilo, 2-metil-2-bulilo, 3metil-2-butilo, 2, 2-dimetil-1-propilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, 2-metil-1-pentilo, 3-metil-1-pentilo, 4-metil-1penlilo, 2-melil-2-pentilo, 3-metil-2-pentilo, 4-metil-2-penlilo, 2-metil-3-penlilo, 3-melil-3-pentilo, 2, 2-dimelil-1· butilo, 2, 3-dimetil-1-butilo, 3, 3-dimetil-1-butilo, 2-etil-1-butilo, 2, 3-dimetil-2-butilo, 3, 3-dimetil-2-butilo, heptilo,

octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, oclacosilo, nonacosilo º triacantilo; C, -Cs-alquilo, opcionalmente sustituido con fenilo º Cs-Cr-cic1ºalquilo, en particular fenilmetilo (bencilo) , difenilmetilo, trifenilmelilo, 2-fenilelilo, 3-fenilpropilo, ciclopenlilmetilo, 2-ciclopentiletilo, 3-ciclopentilpropilo, cidohexilmetilo, 2-dclohexiletilo º 3-ciclohexilpropilo, C"F2 (n-aK1-b) H2a.b, con n ~ 30, O ~ a , .;: n y b = Oº 1, en particular CF3, C2FS, C6F'3, CSFI7, C1OF21 º CI2F2S; u ORa, en particular metoxi º etoxi,

o CORa, en particular formilo o acetilo, C3 a C12-cicloalquilo, en particular ciclopenlilo o ciclohexilo, C3 a Clrcicloalquilo sustituido con Cl-Cs-aqluilo, en particular 2-metil·1-ciclopentilo, 3-metil-1-ciclopentilo, 2metil-1-ciclohexilo. 3-metil-1-ciclohexilo o 4-metil-1-ciclohexilo, por ejemplo;

CnF2 (n.¡;¡Kl.b) H2a.b, con n'" 30, O'" a !> n y b = O o 1; Cz-a Cw-alquenilo, en particular 2-propenilo, 3-butenilo, cis-2-bulenilo o trans-2-butenilo, o CnF2 (n_a}- (1""b) H2a.b con n :5:30, os a s n y b =00 1; eJ' a C12-cidoalquenilo, en particular 3-ciclopentenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 2, S-ciclohexadienilo; CnF2 (n.a) - (1.b) H2a.b con n ... 30, O:s; a , , ;; n y b = O o 1,

arilo o heleroarilo con 2 a 30 álomos de carbono, en particular fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-pirrolilo, 2-pirrolilo, 3pirrolilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo o 4-piridinilo; arilo o heteroarilo con 2 a 30 átomos de carbono sustituidos con uno a tres radicales C1-C6-alquilo º fenilo, en particular 2-metilfenilo (2-tolilo) , 3-metilfenilo (3-tolilo) , 4-metilfenilo, 2-etilfenilo, 3-etilfenilo, 4-etilfenilo, 2, 3dimetilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2, 5-dimetilfenilo, 2, 6--dimetilfenilo, 3, 4-dimetilfenilo, 3, S--dimetilfenilo o 4

fenilfenilo;

o C6F (5-a) Ha con O:S a s 5; o

dos radicales adyacentes de los radicales R3, R4, R5 junto con los atomos anulares a los que estan unidos forman un sistema anular de 5 miembros o un sistema anular aromático de 5 miembros, que son no sustituidos º sustituidos con 1 a 4 radicales del grupo Cl-~-alquilo, arilo, heleroarilo, C3-Cr cicloalquilo, halógeno, ORa, SRa, NR3 Rb, COOR*, CO_NRaRb O CORa, en donde R* y Rb, independientemente uno del olro, representan hidrógeno, C1-C6-alquilo, Cl-~-haloalquilo, fenilo, bencilo, tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el caso de los alquilcarbonatos 1, 3-heteroaromáticos o los arilcarbonatos 1, 3-heteroaromaticos (lIa) , R 1 y R1" juntos forman una cadena CHRc_CHRd, una cadena -CHRc_CH2_CHRd º un radical-C6H4-1, 2-diilo opcionalmente sustituido, en donde +

RC

y Rd, independientemente uno del otro, representan H o C 1-C6-alquilo.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 3, caracterizado porque el 2

carboxilato 1, 3-heteroaromático la o una mezcla de 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático y alquilcarbonato 1, 3heleroaromático lIa o de 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático la y arilcarbonato 1, 3-heteroaromático lIa se hidroliza con una cantidad de 0.5 a 20 equivalentes en moles de agua, con respecto a la suma del 2carboxilato 1, 3-heteroaromático y, si es apropiado, de alquilcarbonato 1, 3-heteroaromático y/o de arilcarbonato 1, 3-heteroaromatico, preferentemente de 2 a 5 equivalentes en moles de agua, en particular

preferentemente 3 equivalentes en moles de agua, a una temperatura de 30 QC a 350 QC, preferentemente 50 QC a 150 QC, en particular preferentemente 80 QC a 100 QC, durante un período de 1 minuto a 7 días, preferentemente 3 horas a 2 dias, en particular preferentemente 5 horas a 12 horas 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático se selecciona del grupo con las siguientes estructuras·

co, -co, -CQ2

R, A/~ R'.A

N • N 'N~ S

R' A

RK K H

R4 R4

R' R'

X ~

'"

co, -co, - co,

R' R'

A A R, A ........R

N • N

R"QR' R.~·t R' R"~ t R'

RII

R' R' R'

R' ...

XV<

"'" ""

en donde los radicales R7 a R'o representan lo siguiente: hidrógeno, C, -Cs-alquilo. arilo, heteroarilo, C3-C7

Ra

cicloalquilo, halógeno, _ORa, _SRa, _NRaRb, _COOR3, CO_NRaRb O _CORa, en donde y Rb,

independientemente uno del otro, representan hidrógeno, Cl-Cs-alquilo, Cl-Cs-haloalquilo, fenilo, bencilo,

tolilo, ciclopentilo o ciclohexilo, y los radicales R', R4 a RS tienen los significados asignados anteriormente 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 5, caracterizado porque el 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático la o la mezcla de 2-carboxilato 1 , 3-heteroaromático y alquilcarbonato 1, 3-heteroaromático lIa o de 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático la y arilcarbonato 1, 3-heteroaromático lIa se producen haciendo reaccionar un compuesto aromático 1-3-heterocíclico con un dialquilcarbonato o diarilcarbonato o alquiaril

carbonato R' OCOOR'·,

en donde el compuesto aromático 1 , 3-heterocíclico es:

XVII

En donde X, Y Ylos radicales R4 y RS, tienen los significados asignados en las reivindicaciones 1 a la 6

7. El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto aromático 1, 3heterocíclico se selecciona del siguiente grupo:

A/R'

N N NAs NAo ) \ K ) \

RS R4

XIX

R" ~ j

*R' ..

XXIV

xx XXI

N~N"Rl

N~O

R' R"~ tR' R"~ tR'

R1

R-Re R' XXV XXV I

en donde los radicales R3 y R'o tienen los significados asignados en las reivindicaciones 1 a la 5.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7, caracterizado porque el

dialquilcarbonato o diarilcarbonato o alquilarilcarbonato R' OCOOR'· es carbonato de etileno, carbonato de 25 1 , 2-propileno o carbonato de 1, 3-propileno.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 8, caracterizado porque la hidrólisis del 2-carboxilato 1, 3-heteroaromático (la) o de una mezcla del 2-carboxilato 1, 3-heteroaromético con alquilcarbonato 1 , 3-heteroaromático y/o arilcarbonato 1 , 3-heteroaromático (lIa) se lleva a cabo de forma pura o en presencia de un disolvente auxiliar, preferentemente un alcohol, en particular metanol, etanol, isopropanol, n-propanoJ, n-butanol, sec-butanol, terc-butanoJ, pentanol, hexanol, heptanol u octanol, un éter, una dialquilformamida , una cetona, un sulfóxido o de un nimio.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a la 9, caracterizado porque la hidrólisis del 2carboxilato 1, 3-heteroaromatico (la) o de una mezcla del 2-carboxilato 1, 3-heteroaromatico con alquilcarbonato 1 , 3-heteroaromatico y/o arilcarbonato 1 , 3-heteroaromatico (lIa) se lleva a cabo de forma pura o en presencia de un disolvente auxiliar, preferentemente de un alcohol, en particular metanol, etanol,

isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol u octanol, o éteres, dialquilformamidas, cetonas, sulfóxidos o nitrilos, y la reacción del compuesto aromático 1, 3-heterocíclico (XVII, XIX a XXI, XXIV a XXVI) se lleva a cabo con un dialquilcarbonato, diarilcarbonato o alquilarilcarbonato R10COOR1• de forma pura o en presencia de un disolvente auxiliar, preferentemente de un alcohol, en particular metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanol, hexanol,

heptanol u octanol, un éter, una dialquilformamida, una cetona, una sulfóxido o un nitrilo 11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 10, caracterizado porque el proceso de hidrólisis se lleva a cabo por lotes, de manera semiconlinua o continua.

12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 11 , caracterizado porque el proceso de hidrólisis se lleva a cabo bajo una atmósfera de aire o de vapor de agua o una atmósfera de gas protector inerte, por ejemplo bajo nitrógeno, dióxido de carbono o argón.

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 12, caracterizado porque el proceso de hidrólisis se lleva a cabo en presencia de un catalizador, en donde el catalizador contiene un elemento del grupo 3 al13 de la clasificación periódica de los elementos, o del grupo de los lantánidos.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador es un elemento seleccionado del grupo de rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, platino, titanio, circonio, vanadio, manganeso,

escandia, cromo, molibdeno, tungsteno, hierro, cobre, plata, aluminio, lantano, cerio, neodimio, samario, gadolinio, erbio y lutecio.

15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 14, caracterizado porque la mezcla de reacción se agita o se revuelve o se mezcla de otra manera.

16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 15, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo bajo una presión de 1 a 20 bar. preferentemente bajo la presión propia de la mezcla de reacción.

17. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 16, caracterizado porque una vez que la

reacción se completa, para procesarla se elimina parcialmente el agua, y/o se elimina parcial o completamente el disolvente auxiliar, mediante destilación, destilación al vacío, evaporación de película delgada, evaporación de trayecto corto, evaporación por rotación, secado por espray, ósmosis, per vaporación, separación con gas o vapor, descongelación, secado por congelación, adsorción química o física u otros métodos adecuados.