Procedimiento para la preparación de sales de imidazolio disustituidas.

Procedimiento para la preparación de sales de imidazolio 1,3-disustituidas de fórmula I**Fórmula**

en la que

R1 y R3 representan independientemente entre sí un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C,



R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o representan un resto or

gánico de 1 a 20 átomos de C,

X representa un anión de un hidrácido con un valor de pKs de al menos 2 (medido a 25 ºC y 100 kPa en agua o dimetilsulfóxido) y

n representa 1, 2 o 3,

y que tienen una solubilidad en agua o miscibilidad con agua de al menos 50 g de sal de imidazolio en 1 l de agua (a 100 kPa y 21 ºC),

caracterizado porque

a) se hace reaccionar entre sí un compuesto de α-dicarbonilo, un aldehído, una amina y el hidrácido del anión X-, y

b) se realiza la reacción en agua, un disolvente miscible con agua o sus mezclas, y la mezcla de reacción no contiene hidrocarburos durante ni después de la reacción.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/067014.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: GROLL, PETER, DEGEN,GEORG, SIEMER,MICHAEL.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07D233/58 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 233/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de diazol-1,3 o diazol-1,3 hidrogenado, no condensados con otros ciclos. › con solamente átomos de hidrógeno o radicales que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono, unidos a los átomos de nitrógeno del ciclo.
  • C07D233/60 C07D 233/00 […] › con radicales hidrocarbonados, sustituidos por átomos de oxígeno o azufre, unidos a los átomos de nitrógeno del ciclo.

PDF original: ES-2536636_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de sales de imidazolio disustituidas La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de sales de imidazolio 1, 3-disustituidas de formula I

** (Ver fórmula) **

en la que R1 y R3 representan independientemente entre sí un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C, R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C, X representa un anión de un hidrácido con un valor de pKs de al menos 2 (medido a 25 ºC y 100 kPa en agua o dimetilsulfóxido) y n representa 1, 2 o 3, y que tienen una solubilidad en agua o miscibilidad con agua de al menos 50 g de sal de imidazolio en 1 l de agua (a 100 kPa y 21 ºC) , y el procedimiento se caracteriza porque

(a) se hacen reaccionar entre sí un compuesto de -dicarbonilo, un aldehído, una amina y el hidrácido del anión X-, y

(b) se realiza la reacción en agua, un disolvente miscible con agua o sus mezclas, y la mezcla de reacción no contiene hidrocarburos durante ni después de la reacción.

Las sales de imidazolio tienen una gran importancia en la aplicación industrial como líquidos iónicos. Se entiende por el término líquidos iónicos sales con un punto de fusión menor de 200 ºC, particularmente sales líquidas a temperatura ambiente.

Los líquidos iónicos, particularmente sales de imidazolio, son adecuados, p.ej., como disolventes en muchas aplicaciones industriales, p.ej. también para disolver celulosa.

Se desean por tanto procedimientos lo más sencillos y económicos posibles para la preparación de dichas sales de imidazolio con la mayor pureza y calidad posibles. En el documento WO 91/14678, se describe un procedimiento para la preparación de sales de imidazolio a partir de un compuesto de -dicarbonilo, un aldehído, una amina y un ácido. El agua se separa mediante destilación azeotrópica con tolueno como agente de arrastre. El procedimiento descrito es discontinuo, con una destilación azeotrópica generalmente no es posible un procedimiento continuo.

En esta reacción, se acumulan productos secundarios indeseados, particularmente la sal de amonio del ácido usado. Los ácidos preferidos son ácidos fuertes con un valor de pKs menor de 4. Además, la reacción se realiza en un disolvente orgánico. El disolvente orgánico y el agua generada en la reacción deben separarse costosamente mediante destilación azeotrópica. A causa de otros productos secundarios, el producto de reacción obtenido tiene una coloración de oscura a negra.

Es también conocido un procedimiento correspondiente por el documento WO 02/94883. Se usan aquí como aniones aniones hidrófobos, p.ej. fluorados, para que se acumulen los productos en fase separada y puedan separarse fácilmente de la fase acuosa. El procedimiento aquí descrito es también discontinuo.

Los procedimientos de una etapa conocidos hasta ahora para la preparación de sales de imidazolio no satisfacen todavía por tanto los requisitos anteriores en suficiente medida.

Es por tanto objetivo de la presente invención un procedimiento para la preparación de sales de imidazolio que se lleve a cabo lo más sencillamente posible y por tanto sea económico, y cuyos productos de reacción se produzcan con alto rendimiento y calidad.

Por consiguiente, se encontró el procedimiento definido al inicio. Para las sales de imidazolio Se preparan sales de imidazolio 1, 3-disustituidas de fórmula I

** (Ver fórmula) **

en la que R1 y R3 representan respectivamente, independientemente entre sí, un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C

R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C

X representa el anión de un hidrácido con un valor de pKs de al menos 2 (medido a 25 ºC y 100 kPa en agua o dimetilsulfóxido) y n representa 1, 2 o 3.

R1 y R3 representan preferiblemente independientemente entre sí un resto orgánico de 1 a 10 átomos de C. El resto orgánico puede contener también otros heteroátomos, particularmente átomos de oxígeno, por ejemplo grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.

Particularmente, R1 y R3 representan un resto hidrocarbonado que puede contener, aparte de carbono e hidrógeno, a lo sumo grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.

R1 y R3 representan con especial preferencia independientemente entre sí un resto hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de C, particularmente de 1 a 10 átomos de C, que no contiene otros heteroátomos, p.ej. oxígeno o nitrógeno. El resto hidrocarbonado puede ser alifático (estando incluidos también grupos alifáticos insaturados) o aromático o contener tanto grupos aromáticos como alifáticos. R1 y R2 representan preferiblemente un resto hidrocarbonado alifático.

Se citan como restos hidrocarbonados, p.ej., el grupo fenilo, el grupo bencilo, un grupo fenilo o grupo bencilo sustituido con uno o varios grupos alquilo C1 a C4, grupos alquilo y grupos alquenilo, particularmente grupos alilo. R1 y R3 representan con muy especial preferencia un grupo alquilo C1 a C10. Como grupo alquilo, se prefiere especialmente un grupo alquilo C1 a C6, en una forma de realización especial se trata en el grupo alquilo de un grupo alquilo C1 a C4

R1 y R3 representan con muy especial preferencia independientemente entre sí un grupo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo o terc-butilo, teniendo especial importancia los grupos metilo, etilo, n-propilo y n-butilo.

En una forma de realización preferida, R1 y R3 representan respectivamente el mismo resto orgánico, en el que en las sales de imidazolio de fórmula I se trata por tanto particularmente de sales de imidazolio disustituidas simétricas. En una forma de realización igualmente preferida, se trata en las sales de imidazolio de mezclas de sales de imidazolio de fórmula I con distintos restos R1 y R3. Dichas mezclas son obtenibles mediante el uso de distintas aminas, como aminas primarias con distintos grupos alquilo. La mezcla obtenida contiene entonces tanto sales de imidazolio en las que R1 y R3 son idénticos como sales de imidazolio en las que R1 y R3 tienen significados distintos.

En una forma de realización especial, R1 y R3 representan un grupo metilo, R1 y R3 representan un grupo etilo, R1 y R3 representan un grupo n-propilo, R1 y R3 representan un grupo n-butilo,

R1 representa un grupo metilo y R3 un grupo etilo, R1 representa un grupo metilo y R3 un grupo n-propilo, R1 representa un grupo metilo y R3 un grupo n-butilo, R1 representa un grupo metilo y R3 un grupo alilo, R1 representa un grupo etilo y R3 un grupo alilo R1 representa un grupo metilo y R3 un grupo bencilo R1 representa un grupo etilo y R3 un grupo bencilo.

R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C, pudiendo formar R4 y R5 juntos también un anillo alifático o aromático. El resto orgánico puede contener, además de carbono e hidrógeno, también heteroátomos como nitrógeno u oxígeno; preferiblemente, puede contener oxígeno, particularmente en forma de grupos hidroxilo, grupos éster, grupos éter o grupos carbonilo.

Particularmente, R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un resto hidrocarbonado que puede contener, aparte de carbono e hidrógeno, a lo sumo grupos hidroxilo, grupos éter, grupos éster o grupos carbonilo.

R2, R4 y R5 representan preferiblemente independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de C, particularmente de 1 a 10 átomos de C, que no contiene otros heteroátomos (p.ej. oxígeno o nitrógeno) . El resto hidrocarbonado puede ser alifático (incluyéndose también grupos alifáticos insaturados) o aromático o estar compuesto por grupos aromáticos así como alifáticos, pudiendo formar R4 y R5 también un anillo hidrocarbonado aromático o alifático que puede estar dado el caso sustituido con otros grupos hidrocarbonados aromáticos o alifáticos (el número de átomos de C del anillo hidrocarbonado dado el caso sustituido incluyendo los sustituyentes puede ascender a este respecto preferiblemente como máximo a 40, particularmente como máximo a 20, con especial preferencia como máximo a 15 o como máximo a 10) . Se citan como restos hidrocarbonados, p.ej., el grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo fenilo o grupo bencilo sustituido con uno o varios grupos alquilo C1 a C4, grupos alquilo, grupos alquenilo y, en el caso de que R4 y R5 formen un anillo, un anillo aromático de 5 o 6 unidades formado por R4 y R5, un ciclohexeno o ciclopenteno, en los que estos sistemas de anillo pueden estar particularmente sustituidos con uno o... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de sales de imidazolio 1, 3-disustituidas de fórmula I

** (Ver fórmula) **

en la que 5 R1 y R3 representan independientemente entre sí un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C, R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o representan un resto orgánico de 1 a 20 átomos de C, X representa un anión de un hidrácido con un valor de pKs de al menos 2 (medido a 25 ºC y 100 kPa en agua o

dimetilsulfóxido) y

n representa 1, 2 o 3, y que tienen una solubilidad en agua o miscibilidad con agua de al menos 50 g de sal de imidazolio en 1 l de agua (a 100 kPa y 21 ºC) , caracterizado porque a) se hace reaccionar entre sí un compuesto de -dicarbonilo, un aldehído, una amina y el hidrácido del anión X15 , y b) se realiza la reacción en agua, un disolvente miscible con agua o sus mezclas, y la mezcla de reacción no contiene hidrocarburos durante ni después de la reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R3 representan respectivamente el mismo resto orgánico y se trata por tanto de sales de imidazolio disustituidas simétricas.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque R1 y R3 representan independientemente entre sí un grupo alquilo C1 a C10.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R2, R4 y R5 representan independientemente entre sí un átomo de H o un grupo alquilo C1 a C10.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque n representa 1.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valor de pKs del hidrácido del anión X asciende a 3 a 8, preferiblemente a 4 a 6.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque X representa el anión de un compuesto con al menos un grupo carboxilato (abreviadamente carboxilato) .

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque X representa el anión acetato.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto de -dicarbonilo se trata de un compuesto de fórmula II

R4-CO-CO-R5 en la que R4 y R5 tienen el significado citado anteriormente.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el compuesto de -dicarbonilo se 35 trata de glioxal.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el aldehído se trata de un aldehído de fórmula R2-CHO en la que R2 tiene el significado citado anteriormente.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la amina se trata de una amina de fórmula R1-NH2 o una mezcla de aminas con distintos restos R1.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el hidrácido se trata del anión X de un ácido alcanocarboxílico.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción se realiza en agua.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el agua o la mezcla de disolventes que contiene agua se separa por destilación después de la reacción sin usar un agente de arrastre.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en continuo, mezclándose previamente todas las sustancias de partida con grupos carbonilo y carboxilato, es decir, el compuesto de -carbonilo, el aldehído y dado el caso el hidrácido del anión X, y suministrándolas al recipiente de reacción conjuntamente como una alimentación.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el producto de reacción obtenido 15 se trata con un agente oxidante.


 

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