Método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, estructura metálica obtenida con el método y uso de la misma.

Método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto,

estructura metálica obtenida con el método y uso de la misma.

El método comprende aumentar el factor de llenado de un polímero con nanopartículas metálicas, que conforman un nanocompuesto, mediante la realización de un proceso de crecimiento metálico no electroquímico, que comprende la aplicación sobre el nanocompuesto, de manera que penetre en el mismo, de una disolución de crecimiento que incluye sales de los metales que conforman las nanopartículas metálicas y un agente reductor débil sin suficiente capacidad para la nucleación de nanopartículas metálicas pero si para su crecimiento.

La estructura metálica ha sido obtenida según el método de la invención.

El uso es para la detección de moléculas químicas y/o biológicas, o en dispositivos plasmónicos o fotónicos, o en circuitos de guiado de luz, o en chips electrónicos y/o fotónicos y/u opto-electrónicos.

Método de obtención de estructuras metálicas nano v micrométricas a partir de un nanocompuesto. estructura metálica obtenida con ei método v uso de la

misma

Sector de la técnica

La presente invención concierne en general, en un primer aspecto, a un método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, formado por un polímero con nanopartículas metálicas embebidas, y más en particular a un método que permite aumentar el factor de llenado de nanopartículas metálicas en el polímero manteniendo la forma y geometría del polímero.

Un segundo y un tercer aspectos de la invención conciernen, respectivamente, a una estructura metálica nano y micrométrica obtenida a partir de un nanocompuesto, según el método del primer aspecto, y al uso de la misma.

La invención se encuadra en el sector de la fabricación y estructuración de capas metálicas, concretamente de las que forman parte fundamental de los distintos procesos de la industria de los semiconductores, la microelectrónica, nanofotónica o plasmónica. Puede ser aplicada en la fabricación de dispositivos semiconductores, diseño de nuevos dispositivos nano-plasmónicos de guiado de luz para desarrollar fotodetectores, amplificadores plasmónicos y plasmónica aplicada a fotovoltaica.

Estado de la técnica anterior

La formación de capas metálicas conductoras y la posibilidad de estructurarlas son aspectos fundamentales en la fabricación de dispositivos semiconductores. Aunque existen muchos métodos conocidos para formar este tipo de capas metálicas con un determinado patrón sobre un sustrato, los dos métodos más comunes son los basados en técnicas de ataque (seco o húmedo) y en la técnica de Hft-off. En el primero, una vez que la capa metálica es depositada sobre el sustrato mediante sputtering o evaporación, ésta es selectivamente atacada eliminando las partes metálicas no protegidas y obteniendo así el patronado conductor de interés. Por su parte, en la técnica de lift-off", una capa aislante (normalmente una fotorresina o una capa de polimida) es depositada sobre el sustrato y estructurada mediante técnicas litográficas convencionales (Litografía por haz de electrones o Fotolitografía). Posteriormente se deposita el metal sobre el patronado de la capa aislante cubriendo tanto las partes con resina como las zonas descubiertas. La eliminación de la capa aislante mediante un disolvente permite finalmente que sólo permanezcan metalizadas las zonas

descubiertas en el sustrato. Entre estas dos técnicas, el lift-off es más usado en los procesos de fabricación de dispositivos debido a que los disolventes requeridos para la eliminación de la resina provocan menos daños al sustrato que el procesado mediante, por ejemplo, ataque químico con plasma o con iones reactivos. Además, el perfil de la capa conductora obtenido mediante lift-off minimiza los problemas de deposición de capas metálicas posteriores. Esta técnica ha sido descrita básicamente en la patente US2559389, y mejoras adicionales han sido igualmente citadas en las patentes US3849136, US3873861 y US4519872. Sin embargo, uno de los problemas más importantes de esta tecnología está asociado a la deposición del metal, ya que los átomos metálicos no se depositan exclusivamente en dirección vertical al sustrato sino que se produce una deposición parcial del metal en las paredes internas de la estructura generada por litografía. Esto tiene un impacto negativo en los procesos eliminación de la resina que se encuentra debajo del metal ya que no puede ser eliminada completamente, quedando restos no deseados de material. Estas desventajas se acentúan cuando el tamaño de las estructuras disminuye, típicamente para tamaños submicrométicos.

La solicitud internacional W02009109685 describe un nuevo tipo de material, o nanocompuesto, con propiedades litográficas formado por nanopartículas metálicas de Au y Ag embebidas en un polímero (nanocompuesto) que potencialmente podría ser de interés para la creación de micro y nanoestructuras completamente metálicas. Sin embargo, este tipo de material presenta una serie de limitaciones a la hora de generar micro o nanoestructuras con un factor de llenado elevado o incluso completamente metálicas, si tal aumento del factor de llenado se consigue aumentando la cantidad de sales metálicas precursoras de las nanopartículas, ya que las propiedades litográficas del material se ven drásticamente disminuidas hasta desaparecer. Esto es debido a que los iones de Au(lll) y Ag(l) se reducen a sus respectivas nanopartículas metálicas mediante la oxidación del polímero. Obviamente, al aumentar las concentraciones de dichas sales para incrementar el factor de llenado, el polímero se oxida tan fuertemente que su estructura química cambia significativamente hasta perder casi por completo las propiedades físico-químicas que éste mostraba inicialmente.

Una discusión detallada de tal fenómeno que obliga a limitar el contenido de sales metálicas embebidas se realiza en el artículo Ag and Au/DNQ-novolac nanocompuestos patternable by ultraviolet lithography: a fast route to plasmonic sensor microfabrication, de J. Marqués-Hueso, Rafael Abargues, José L. Valdés y Juan P. Martínez-Pastor, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 7436-7443. En éste, se explica dicho fenómeno, demostrando empíricamente que al aumentar las sales de

metales (es decir el factor de llenado) en un nanocompuesto que se somete a un proceso litográfico, los radicales libres generados por el proceso litográfico actúan como reductores de éstas, llegando a provocar, en función de la cantidad de sales contenidas en el polímero, que las propiedades físico-químicas del nanocompuesto lleguen a perderse, por lo que esta cantidad de sales metálicas debe limitarse.

En dicho artículo se constata que debe utilizarse una baja concentración de sales metálicas si se desea garantizar el mantenimiento de las propiedades litográficas del nanocompuesto, y que tal concentración debe ser menor para sales de Au(lll) que para sales de Au(l), ya que las primeras tienen un potencial reductor mayor que las segundas.

A la luz de W02009109685 y de dicho artículo, resulta claramente desaconsejable aumentar el factor de llenado de un nanocompuesto formado por un polímero con nanopartículas metálicas embebidas, mediante un aumento de la cantidad de sales metálicas, sobre todo si se desea conseguir un aumento considerable del factor de llenado.

Existe, por tanto, un problema técnico objetivo en el estado de la técnica relativo a cómo aumentar el factor de llenado de nanopartículas metálicas embebidas en un nanocompuesto sin que éste pierda sus propiedades físico-químicas, es decir litográficas.

Según el conocimiento de los presentes inventores, no existe una solución para tal problema técnico objetivo en el estado de la técnica.

Por otra parte, el documento Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces, de Kenneth R. Brown y Michael J. Natan Langmuir 1998, 14, 726-728, describe un método de crecimiento de nanopartículas de Au coloidales en superficies basado en el uso de hidroxilamina y Au(lll). El crecimiento de la nanopartícula de Au se produce debido a la reacción de reducción del Au(lll) a Au (0) por parte de NH2OH que ocurre selectivamente en la superficie de la nanopartícula de Au debido a un efecto de catálisis química. En este proceso las nanopartículas se depositan de forma aleatoria sobre un sustrato funcionalizado convenientemente para la que se produzca la unión de la nanopartícula al sustrato. El crecimiento de estas nanopartículas viene determinado únicamente por el diámetro de partícula inicial y la cantidad of Au(lll) presente en la disolución de crecimiento.

El sustrato utilizado en el proceso descrito en este documento no es un nanocompuesto, y las nanopartículas no se encuentran embebidas en el mismo sino únicamente unidas a su superficie exterior funcionalizada, por lo que el acceso de los reactivos de la disolución de crecimiento a las mismas es sencillo, nada que ver con las

dificultades que encontraría para acceder a unas nanopartículas que se encontrasen embebidas en el interior de un sustrato.

Además, el proceso que se muestra en este documento no permite la fabricación de micro y nanoestructuras metálicas con control de su forma, tamaño y posicionamiento ya que no utiliza ningún tipo de proceso litográfico o métodos similares para la formación de patrones, obteniéndose simplemente una capa metálica discontinua de espacios intersticiales entre nanopartículas variables.

No se propone en dicho documento utilizar como sustrato un nanocompuesto, ni actuar sobre...

1Método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas a partir de un nanocompuesto, donde dicho nanocompuesto está formado por un polímero con unas nanopartículas metálicas embebidas en él, estando el método caracterizado porque comprende la realización de un proceso de crecimiento metálico no electroquímico, que comprende la aplicación sobre el nanocompuesto, y posterior difusión en el interior del polímero hasta llegar a las nanopartículas metálicas embebidas en él, de una disolución de crecimiento que incluye al menos sales de los metales que conforman las nanopartículas metálicas y al menos un agente reductor con un potencial estándar de reducción s°<1,435 V, a 25°C y 1 atmósfera.

2.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho polímero constituye una matriz polimérica que es o se comporta como un hidrogel.

3.- Método según la reivindicación 2, caracterizado porque dicho polímero es PVA o Novolak.

4.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende llevar a cabo dicha aplicación de la disolución de crecimiento por inmersión en la misma del nanocompuesto.

5.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque dicho agente reductor es o incluye hidroxilamina y/o ácido ascórbico y/o ácido 2-mercaptosuccinico y/o hidroquinona.

6.- Método según la reivindicación 7, caracterizado porque dicha hidroxilamina es o incluye hidrocloruro de hidroxilamina y/o fosfato de hidroxilamina y/o sulfato de hidroxilamina.

7.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende, de manera previa a la realización de dicho proceso de crecimiento, fabricar dicho nanocompuesto mediante al menos la realización de una mezcla, en disolución, de unas sales de metales nobles con dicho polímero y al menos un calentamiento de la mezcla.

8.- Método según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende utilizar, en la realización de dicha mezcla, una cantidad de dichas sales de metales nobles, en relación a la cantidad de polímero, inferior a un valor de seguridad.

9.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende la transferencia de un motivo gráfico sobre el nanocompuesto y su posterior relevado, llevándose a cabo la aplicación de la disolución de crecimiento sobre las zonas remanentes tras el relevado, las cuales definen el motivo gráfico transferido.

10.- Método según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho motivo gráfico es un motivo litográfico, comprendiendo realizar la transferencia del mismo mediante un proceso litográfico.

11.- Método según la reivindicación 10 cuando depende de la 8, caracterizado porque dicho proceso litográfico comprende la irradiación localizada de electrones sobre la mezcla de sales de metales nobles con el polímero, constituyendo dicha irradiación dicho calentamiento de la mezcla.

12.- Método según la reivindicación 10 cuando depende de la 8, caracterizado porque dicho proceso litográfico comprende la irradiación localizada de luz ultravioleta sobre la mezcla de sales de metales nobles con el polímero, y porque dicho calentamiento de la mezcla se realiza tras el proceso litográfico.

13.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende aplicar sobre el nanocompuesto, tras la realización de dicha aplicación de la disolución de crecimiento, una etapa de curado por calentamiento para la sinterización de las nanopartículas metálicas y la mejora de la metalización conseguida con las mismas.

14.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende depositar al nanocompuesto sobre un sustrato de manera previa a la aplicación de al menos dicho proceso de crecimiento.

15.- Estructura metálica nano y micrométrica obtenida a partir de un nanocompuesto, caracterizada porque ha sido obtenida según el método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

16.- Uso de la estructura metálica nano y micrométrica de la reivindicación 15, para la detección de moléculas químicas y/o biológicas, o en dispositivos plasmónicos o fotónicos, o en circuitos de guiado de luz, o en chips electrónicos y/o fotónicos y/u opto- electrónicos.