Membrana de separación polimérica de resina de flúor y procesos para su producción.

Una membrana de separación polimérica de resina de flúor que comprende:

una capa que tiene una estructura reticular tridimensional; y

una capa que tiene una estructura esférica,

en la que la capa que tiene una estructura reticular tridimensional esencialmente no contiene macro-huecos con un diámetro de hueco de 5 μm o superior, y

la membrana de separación polimérica de resina de flúor tiene un rendimiento de filtración representado por una tasa de eliminación del 80 % o superior de dextrano que tiene un peso molecular de 75.000

en la que la capa que tiene la estructura reticular tridimensional comprende una composición polimérica de resina de flúor que contiene éster de celulosa, y la relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor es del 20 a 75 % en peso.

Membrana de separación polimérica de resina de flúor y procesos para su producción Campo de la invención La presente invención se refiere a una membrana de separación polimérica de resina de flúor adecuada como membrana de filtración en los campos de procesamiento de aguas tales como en la preparación de agua potable, tratamiento de purificación de agua, o tratamiento de aguas residuales, y en campos de fabricación farmacéutica, industrias alimentarias, y membranas para limpiar la sangre. En particular, la invención se refiere a una membrana de separación polimérica de resina de flúor adecuada en particular como membrana de filtración para la eliminación de microorganismos tales como virus en un líquido.

Antecedentes de la invención Las membranas de separación se han utilizado en los últimos años como membranas de filtración en diversos campos, por ejemplo, campos de procesamiento de aguas tales como preparación de agua potable, tratamiento de purificación de aguas, o tratamiento de aguas residuales, y en el campo de las industrias alimentarias. En el campo de procesamiento de aguas tales como la preparación de agua potable, tratamiento de purificación de aguas, o tratamiento de aguas residuales, la filtración con membranas de separación se ha usado para retirar las impurezas del agua en lugar de los procesos de filtración con arena y los procesos de floculación-precipitación convencionales. Además, en las industrias alimentarias las membranas de separación se usan para retirar las levaduras usadas para la fermentación, o para la concentración de líquidos.

Las membranas de separación poliméricas se usan en estos diferentes campos, y en el campo de tratamiento de aguas, tales como tratamiento de purificación de aguas o tratamiento de aguas residuales, es necesario mejorar más la permeabilidad al agua en la filtración, puesto que se debe filtrar una gran cantidad de agua. Una mayor permeabilidad al agua permite reducir el área de la membrana a usar en el proceso de filtración, y el aparato de filtración compacto resultante puede reducir los costes de instalación, de manera que también es ventajoso desde el punto de vista de los costes del intercambio de la membrana y del espacio para su instalación.

En el campo de tratamiento de purificación de aguas, las membranas de separación también deben tener resistencia química, puesto que al agua se le añade un esterilizante tal como hipoclorito sódico en un módulo de membrana con el fin de prevenir la formación de incrustaciones biológicas sobre la superficie de la membrana, o las propias membranas se deben lavar con un ácido, una base, cloro o un tensioactivo. Además, las membranas de separación deben tener una alta resistencia física para que no se rompan durante su uso.

Así, es necesario que las membranas de separación tengan un comportamiento de separación, una resiliencia química (en particular, resistencia química) , resistencia física y permeabilidad superiores. Por consiguiente, en diversos campos se han usado membranas de separación fabricadas de resinas de fluoruro de polivinilideno que tienen tanto resiliencia química (en particular, resistencia química) como resistencia física.

Además, en los campos de preparación de agua potable, fabricación farmacéutica, e industrias alimentarias, se aplican diversas técnicas de esterilización a las líneas de fabricación y a los productos, puesto que si se mezclan microbios patógenos tales como virus en los procesos de fabricación, las líneas de fabricación se contaminan, y existen riesgos de que los productos infectados con microbios patógenos tales como virus provoquen una infección masiva de los consumidores finales. Como métodos de esterilización, se pueden ilustrar el tratamiento térmico y el tratamiento con compuestos químicos tales como cloro, pero estos tratamientos tienen poco efecto sobre virus que presentan resistencia térmica y resistencia química. Por tanto, como medio para eliminar virus físicamente, la filtración con membrana usando membranas de separación ha acaparado la atención pública. Según la filtración de membrana, los virus se pueden clasificar de acuerdo con sus tamaños y se pueden eliminar por separado independientemente de las propiedades térmicas y propiedades químicas de los virus.

Como se ha descrito anteriormente, se ha demandado encarecidamente que las membranas de separación tengan una permeabilidad al agua superior, y se han introducido mejoras de forma repetida para aumentar la permeabilidad al agua. Por ejemplo, en el documento JP-B-1-22003 (el término "JP-B" como se usa en la presente memoria se refiere a una "publicación de patente japonesa sometida a examen") se desvela una membrana asimétrica que comprende una resina de fluoruro de polivinilideno que tiene una estructura provista de una capa densa y delgada para la separación sobre la superficie de la membrana y macro-huecos dentro de la membrana para obtener tanto una capacidad separación como una permeabilidad al agua excelentes. La membrana asimétrica pone de manifiesto una permeabilidad al agua excelente al estar provista de una capa densa y delgada y macro-huecos para así reducir la resistencia a la filtración. La membrana asimétrica es eficaz en el caso en el que es permisible la penetración de una pequeña cantidad de sustancia objetivo a filtrar hacia el lado del agua permeada (por ejemplo, en el caso de la eliminación de turbidez o concentración simple) .

No obstante, en el caso de la eliminación de un virus, si sobre la capa densa y delgada hay algún defecto tal como

un orificio o una fisura, el virus penetra por los micro-huecos del defecto, de manera que el virus no se puede eliminar por completo. Por consiguiente, para impedir la penetración de un virus, incluso si se produce un orificio o una fisura, es necesario que la membrana de separación tenga una capa densa que no contenga macro-huecos, o incluso si la capa densa contiene macro-huecos, que los macro-huecos sean suficientemente pequeños para el espesor de la capa densa.

El documento JP-A-58-91808 (el término "JP-A" como se usa en la presente memoria se refiere a una "solicitud de patente japonesa publicada no sometida a examen") y JP-A-58-93734 desvelan métodos de formación de una membrana después de la adición de un alcohol no acuoso y partículas inorgánicas hidrófilas finas a una solución que contiene una resina de fluoruro de polivinilideno, y a continuación la extracción y eliminación de este alcohol no acuoso y las partículas inorgánicas hidrófilas finas para así obtener una membrana de separación. Según estos métodos, se pueden obtener membranas de separación que tienen una capa densa que no contienen macrohuecos. No obstante, la extracción requiere operaciones especiales, y si la eliminación de los aditivos mediante extracción es insuficiente, estos aditivos permanecen en la membrana de separación en forma de materia exógena. Además, cuando el espesor de la membrana se reduce para incrementar la permeabilidad al agua de la membrana de separación, es difícil exponer el grado adecuado de resistencia física necesaria de la membrana de filtración para su uso en la preparación de agua potable, en el tratamiento de purificación de aguas, y en el tratamiento de aguas residuales.

En el documento JP-A-58-91732 se desvela la fabricación de una membrana de separación usando un líquido que contiene el 20 % o superior del componente disolvente de una resina de fluoruro de polivinilideno como baño de solidificación para coagular una resina de fluoruro de polivinilideno descargada para así retrasar la velocidad de separación de fases en el momento de la solidificación y obtener una membrana de separación que tiene una capa densa que no contiene macro-huecos. No obstante, según el método, un hueco destinado a formar macro-huecos se dispersa en su conjunto en la membrana de separación, y en consecuencia, el tamaño de poro de la membrana de separación en su conjunto se descompensa y se hace más grande, y la membrana de separación obtenida tiene un tamaño de poro superficial grande, de manera que esta membrana de separación no se puede usar para la eliminación de virus.

Además, en el documento WO 03/026779 se desvela una membrana de separación para la eliminación de virus que comprende una capa estructural gruesa que tiene una apertura numérica grande y una capa estructural densa que tiene una apertura numérica pequeña. No obstante, el espesor es de sólo 80 μm o inferior, y la resistencia física se sacrifica para obtener una permeabilidad al agua utilizable, de manera que esta membrana de separación es difícil usar de forma repetida como membrana de separación.

En estas técnicas anteriores, en el caso... [Seguir leyendo]

1. Una membrana de separación polimérica de resina de flúor que comprende:

una capa que tiene una estructura reticular tridimensional; y una capa que tiene una estructura esférica, en la que la capa que tiene una estructura reticular tridimensional esencialmente no contiene macro-huecos con un diámetro de hueco de 5 μm o superior, y la membrana de separación polimérica de resina de flúor tiene un rendimiento de filtración representado por una tasa de eliminación del 80 % o superior de dextrano que tiene un peso molecular de 75.000 en la que la capa que tiene la estructura reticular tridimensional comprende una composición polimérica de resina de flúor que contiene éster de celulosa, y la relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor es del 20 a 75 % en peso.

2. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el éster de celulosa es acetato de celulosa.

3. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, que presenta la capa que tiene una estructura reticular tridimensional como la capa más externa.

4. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el espesor de la capa que tiene una estructura reticular tridimensional es de 20 a 120 μm.

5. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el tamaño promedio de los componentes sólidos aproximadamente esféricos presentes en la capa que tiene una estructura esférica es de 0, 1 a 5 μm.

6. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la capa que tiene una estructura esférica comprende un polímero de resina de flúor que esencialmente no contiene éster de celulosa.

7. La membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 1, que es una membrana de separación de fibra hueca que tiene: una permeabilidad al agua pura a 50 kPa y 25 º C de 0, 10 a 10 m³/m²·h; una tenacidad de 5 N o superior; y una elongación hasta fractura del 50 % o superior.

8. Un módulo de membrana que utiliza la membrana de separación polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 como membrana de filtración.

9. Un método de fabricación de una membrana de separación polimérica de resina de flúor que comprende:

ï?­ el recubrimiento sobre la superficie de una capa que tiene una estructura esférica que comprende un polímero de resina de flúor, una solución polimérica que comprende un buen disolvente seleccionado entre alquil cetona inferior, éster, amida, tal como N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, dimetilformamida, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrametilurea, fosfato de trimetilo y mezclas disolventes de estos disolventes y un polímero de resina de flúor y éster de celulosa en una relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor del 20 al 75 % en peso en el que la suma total de la concentración de éster de celulosa y la concentración de polímero de resina de flúor a la solución polimérica se ajusta del 14 al 30 % en peso; y ï?­ la solidificación de la solución recubierta en un baño de solidificación para así formar una capa que tiene una estructura reticular tridimensional que esencialmente no contiene macro-huecos de un diámetro de hueco de 5 μm o superior sobre la superficie de la capa que tiene estructura esférica.

10. El método de fabricación de una membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la capa que tiene estructura esférica que comprende un polímero de resina de flúor esencialmente no contiene éster de celulosa.

11. Un método de fabricación de una membrana de separación polimérica de fibra hueca de resina de flúor, que comprende

ï?­ la preparación de una solución polimérica para formar una capa de estructura reticular tridimensional que comprende un buen disolvente seleccionado entre alquil cetona inferior, éster, amida, tal como N-metil-2pirrolidona, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, dimetilformamida, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrametilurea, fosfato de trimetilo y mezclas disolventes de estos disolventes y éster de celulosa y un polímero de resina de flúor en una relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor del 20 al 75 % en peso, 27

en el que la suma total de la concentración de éster de celulosa y la concentración de polímero de resina de flúor a la solución polimérica se ajusta del 14 al 30 % en peso;

ï?­ la preparación de una solución polimérica para formar una estructura esférica que comprende un polímero de resina de flúor y que esencialmente no contiene éster de celulosa, mediante la disolución del polímero de resina de flúor a una concentración relativamente elevada del 20 al 60 % en un mal disolvente para el polímero de resina de flúor que incluye: alquil cetonas de cadena media, éster, glicol éster y carbonato orgánico tal como ciclohexanona, isoforona, γ-butirolactona, metil isoamil cetona, ftalato de dimetilo, metil éter de propilenglicol, carbonato de propileno, alcohol de diacetona, triacetato de glicerol, mezclas de estos disolventes y mezclas disolventes de un no disolvente para el polímero de resina de flúor y un mal disolvente; ï?­ la descarga de la solución polimérica para formar una capa de estructura reticular tridimensional desde un tubo externo de una placa de boquillas de tipo tubo triple y la descarga de la solución polimérica para formar la estructura esférica desde el tubo medio y un fluido para formar una parte hueca desde un tubo interno, respectivamente; y ï?­ la solidificación de las soluciones descargadas en un baño de solidificación que contiene un buen disolvente del polímero de resina de flúor a una concentración del 10 al 60 % en peso a una temperatura de 5 a 50º para así formar una película laminada que comprende una capa de estructura reticular tridimensional que comprende el polímero de resina de flúor que contiene éster de celulosa y esencialmente no contiene macro-huecos que tienen un diámetro de hueco de 5 μm o superior, y una capa de estructura esférica que comprende el polímero de resina de flúor.

12. El método de fabricación de una membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con las reivindicaciones 9 u 11, en el que la solución polimérica que contiene éster de celulosa es una solución polimérica en la que la concentración de polímero total en la solución es del 14 al 30 % en peso, la relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor es del 20 % en peso o superior e inferior al 50 % en peso, y el baño de solidificación es un baño de solidificación que contiene el buen disolvente del polímero de resina de flúor.

13. El método de fabricación de una membrana de separación polimérica de resina de flúor de acuerdo con las reivindicaciones 9 u 11, en el que la solución polimérica que contiene éster de celulosa es una solución polimérica en la que la concentración de polímero total en la solución es del 14 al 30 % en peso, y la relación de mezcla del éster de celulosa al polímero de resina de flúor es del 50 % al 75 % en peso.