Procedimiento de separación por membrana que permite la extracción selectiva de un hidrocarburo lineal contenido en una mezcla compuesta al menos por dicho hidrocarburo lineal y por un hidrocarburo ramificado,

estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno

Procedimiento de separación por membrana de hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados.

Campo de la invención

La invención se relaciona con un procedimiento que permite separar hidrocarburos lineales de hidrocarburos ramificados por medio de una membrana que tiene una capa selectiva densa constituida por un polímero cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.

La presente invención es particularmente conveniente para la separación de los isómeros lineales y de los isómeros ramificados.

La presente invención se aplica igualmente a la separación de isómeros de tipo parafinas o de tipo olefinas.

La presente invención encuentra una aplicación particularmente interesante en la separación de una fracción de parafinas normales contenida en un corte hidrocarbonado con un número de átomos de carbono de 4 a 16, y más particularmente con un número de átomos de carbono de 4 a 10, y por ejemplo para un número de átomos de carbono igual a 4, 5 ó 6.

Examen de la técnica anterior

En los documentos de la técnica anterior, los rendimientos de separación de las membranas son generalmente descritos por medio de dos parámetros: la permeabilidad y la selectividad.

Se define la permeabilidad como la densidad de flujo de materia que atraviesa la membrana en relación al espesor de dicha membrana y a la diferencia de presión parcial de los compuestos que atraviesan la membrana aplicada entre las caras de arriba y de abajo.

Se define la selectividad de la membrana para el constituyente A con respecto al constituyente B como la razón de las permeabilidades de los dos constituyentes A con respecto a B.

Se mide la permeabilidad en barrer (1 barrer = 10^-10 cm³.cm/cm².cm_Hg, o sea, en unidades del SI, 0,75 10^-15 Nm³.m/m².s.Pa).

En el caso de la separación de una mezcla binaria, se puede calcular el factor de separación de dos maneras: ya sea a partir de las permeabilidades obtenidas en cuerpo puro (se habla entonces de selectividad ideal o de permselectividad), ya sea a partir de los datos de los flujos en mezcla (se habla entonces de selectividad en mezcla o de factor de separación).

El procedimiento de separación descrito en la presente invención es llevado a cabo por un mecanismo de solución/difusión a través de una película polimérica densa que forma la capa selectiva de la membrana.

En general, las membranas que ofrecen una gran selectividad son muy poco permeables, y a la inversa, una membrana muy permeable presenta generalmente valores de selectividad bastante bajos.

La separación de moléculas de punto de ebullición próximo, o de números de átomos de carbono próximos, es muy empleada en refinería y se aplica a diversos cortes petroleros.

Las moléculas en cuestión son generalmente las parafinas de diferentes grados de ramificación, y en menor medida los compuestos olefínicos. Más generalmente, la presente invención se aplica a la separación de isómeros, sea cual sea la familia química a la que pertenezcan estos isómeros. Generalmente, se tratará de isómeros parafínicos o de isómeros olefínicos.

Estas separaciones son generalmente efectuadas por destilación, por adsorción o según la técnica llamada de la contracorriente simulada y presentan todas ellas inconvenientes bien conocidos en términos de costes energéticos o de facilidad de operación.

La técnica de separación por membrana es mucho menos corriente en refinado, pero presenta ventajas ciertas en términos de modularidad, bajo consumo energético comparado con una destilación convencional, costes de mantenimiento reducidos debido a la ausencia de elementos móviles y aptitud para efectuar separaciones difíciles.

Las membranas minerales a base de cribas moleculares son las más indicadas para realizar la separación de mezclas de isómeros.

Así, la patente EE.UU. 5.914.434 presenta una membrana de carbono para separar los alcanos lineales de los alcanos ramificados según un mecanismo de selectividad de difusión.

Las membranas zeolíticas de tipo MFI son las más habitualmente citadas en la literatura. Estas membranas zeolíticas son seleccionadas principalmente porque el diámetro de los microporos (del orden de 5,5 angströms) es superior al radio cinético mínimo de las parafinas lineales (y con mayor motivo de las olefinas lineales), lo que permite una rápida difusión de este tipo de moléculas, siendo inferior al de los isómeros parafínicos u olefínicos monorramificados, y con mayor motivo multirramificados, que difundirán netamente con mayor lentitud que sus homólogos lineales.

Además, las zeolitas son tamices que ofrecen una mayor resistencia a las temperaturas elevadas y en presencia de compuestos orgánicos, lo que permite utilizar este tipo de membranas en acoplamiento con reactores de alta temperatura utilizados en la industria del refinado.

La mayoría de los trabajos de I&D en el campo de la síntesis de las membranas zeolíticas se han dirigido a la producción de una capa de zeolita íntegra lo más fina posible. Por lo que sabemos, la membrana zeolítica que ofrece la capa selectiva más fina (0,5 µm de espesor) que ha sido objeto de una publicación está descrita en un artículo de Hedlund y col. (Jonas Hedlund, Johan Sterte, Marc Anthonis, Anton-Jan Bons, Barbara Carstensen, Ned Corcoran, Don Cox, Harry Deckman, Wim De Gijnst, Peter-Paul de Moor, Frank Lai, Jim McHenry, Wilfried Mortier, Juan Reinoso y Jack Peters, Microporous and Mesoporous Materials 52 (2002), 179-189). El título de la revista citada puede ser traducido en castellano como "materiales microporosos y mesoporosos".

Debido al comportamiento sólido de este tipo de película de zeolita, es obligatorio efectuar la síntesis de la capa selectiva de zeolita sobre un soporte poroso, las más de las veces metálico o a base de óxidos (generalmente alúmina).

A pesar de las ventajas ofrecidas teóricamente por las membranas zeolíticas, un análisis profundo de la literatura científica muestra que este tipo de materiales presenta inconvenientes importantes:

(1) la dificultad de obtener o de mantener una capa selectiva sin defectos intercristalinos en los ensayos de separación de temperatura;

(2) su reactividad especialmente en presencia de compuestos reactivos, tales como las olefinas;

(3) la dificultad de sintetizar capas delgadas a gran escala, debido a la naturaleza "discreta" de los cristales de zeolitas constitutivos de la capa selectiva;

(4) el elevado coste de los soportes metálicos o minerales.

En cuanto al primer inconveniente, numerosos autores, por ejemplo Stuart M. Holmes, Christian Markert, Richard J. Plaisted, James O. Forrest, Jonathon R. Agger, Michael W. Anderson, Colin S. Cundy y John Dwyer, Chem. Mater. 1999, 11, 3329-3332 (traducción del título de la revista citada: "Materiales químicos"), mostraron que aparecían fisuras intercristalinas en la calcinación de la capa zeolítica tras la síntesis o debido a la diferencia de dilatación entre el soporte poroso y la capa selectiva de zeolita.

Estos defectos, y particularmente cuando las temperaturas son elevadas, pueden alterar mucho la selectividad de las membranas zeolíticas. Numerosos autores, entre ellos Vu Anh Tuan, John L. Falconer y Richard D. Noble, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 3635-3646 (traducción del título de la revista citada "Investigación en ingeniería química"), pudieron así observar que, si las membranas zeolíticas de tipo MFI ofrecían generalmente a bajas temperaturas selectividades en mezclas elevadas para la separación de la mezcla butano normal/isobutano, las selectividades podían disminuir mucho con la temperatura. Así, las selectividades de membranas zeolíticas de tipo MFI a una temperatura superior a 100ºC son generalmente bastante reducidas, como se describe en la tabla nº 1.

(Tabla pasa a página siguiente)

El segundo inconveniente de las membranas zeolíticas se relaciona con su reactividad, especialmente...

1. Procedimiento de separación por membrana que permite la extracción selectiva de un hidrocarburo lineal contenido en una mezcla compuesta al menos por dicho hidrocarburo lineal y por un hidrocarburo ramificado, estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.

2. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno es seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter sulfonas) y los poliésteres, o por los copolímeros o mezclas de polímeros de estas familias.

3. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliimidas.

4. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las poliamidas.

5. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de los policarbonatos.

6. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la membrana polimérica que contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la familia de las polisulfonas.

7. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano.

8. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico.

9. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico.

10. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida que ha sido sintetizada con la diamina 1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.

11. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.

12. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.

13. Procedimiento de separación por membrana según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es una poliimida procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico y de la diamina 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.

14. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 4 átomos de carbono.

15. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 5 átomos de carbono.

16. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual el hidrocarburo lineal que se ha de separar contiene 6 átomos de carbono.

17. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el cual la membrana selectiva es depositada en la superficie de un soporte de tipo fibra hueca a base de óxido de poli-2,6-dimetil-1,4-fenileno.

18. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el cual la temperatura de dicho procedimiento está comprendida entre 40ºC y 200ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 40 bares.

19. Procedimiento de separación por membrana según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el cual la temperatura de dicho procedimiento está comprendida entre 50ºC y 150ºC y la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre 1 y 20 bares.