Método de fabricación de una membrana para ultrafiltración o microfiltración polimérica porosa de fibra hueca asimétrica que comprende las etapas de:

(a) calentar una mezcla que comprende Halar y un sistema de disolventes que comprende inicialmente un primer componente que es un disolvente latente para Halar, incluyendo dicho primer componente éster etílico del ácido cítrico o triacetato de glicerol y opcionalmente un segundo componente que es un no disolvente para Halar en el que, a temperatura elevada, Halar se disuelve en el sistema de disolventes para proporcionar una disolución ópticamente transparente, (b) formar la mezcla es en una forma de fibra hueca; (c) poner en contacto una superficie externa de dicha mezcla con un fluido de recubrimiento; (d) poner en contacto una superficie de luz interna de dicha mezcla con un fluido de formación de luces; (e) enfriar rápidamente dicha mezcla de modo que una separación de fases líquido-líquido de no equilibrio tiene lugar para formar una fase continua rica en polímero y una fase continua pobre en polímero entremezclándose las dos fases en forma de matriz bicontinua de gran área interfacial, (f) continuar enfriando hasta que solidifique la fase rica en polímero; y (g) retirar la fase continua en polímero del material polimérico sólido, de manera que la membrana resultante está en forma de una fibra hueca: en el que las etapas (b), (c) y (d) se llevan a cabo mediante coextrusión

CAMPO TÉCNICO

La invención se refiere a un método de preparación de una membrana de Halar (copolímero de etilenoclorofluoroetileno, o poli(etileno-clorotrifluoroetileno)) en forma de fibras huecas para su uso en ultrafiltración y microfiltración.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

No debe interpretarse la siguiente discusión como una admisión con respecto al conocimiento general común en Australia.

Se conocen bien las membranas poliméricas sintéticas en el campo de la ultrafiltración y la microfiltración para una variedad de aplicaciones incluyendo desalinización, separación de gases, filtración y diálisis. Las propiedades de las membranas varían dependiendo de la morfología de la membrana, es decir, propiedades tales como simetría, forma de poro, tamaño de poro y la naturaleza química del material polimérico usado para formar la membrana.

Pueden usarse diferentes membranas para procesos de separación específicos, incluyendo microfiltración, ultrafiltración y ósmosis inversa. La microfiltración y la ultrafiltración son procesos dirigidos por presión y se distinguen por el tamaño de la partícula o molécula que puede pasar o retener la membrana. La microfiltración puede retirar partículas coloidales muy finas en el rango micrométrico y submicrométrico. Como regla general, la microfiltración puede filtrar partículas de tan sólo 0,05 m, mientras que la ultrafiltración puede retener partículas de tan sólo 0,01 m y menores. La ósmosis inversa funciona a una escala incluso menor.

Las membranas de inversión de fase microporosas son particularmente adecuadas para la aplicación de eliminación de virus y bacterias.

Es necesaria un gran área superficial cuando se requiere un gran flujo de filtrado. Una técnica usada comúnmente para minimizar el tamaño del aparato usado consiste en formar una membrana en la forma de una fibra porosa hueca. Se forman haces con un gran número de estas fibras huecas (hasta varios miles) juntas y se alojan en módulos. Las fibras actúan en paralelo para filtrar una disolución para purificación, generalmente agua, que fluye en contacto con la superficie exterior de todas las fibras en el módulo. Aplicando presión, se fuerza el agua al interior del canal central, o luz, de cada una de las fibras mientras que los microcontaminantes permanecen atrapados en el exterior de las fibras. El agua filtrada se recoge en el interior de las fibras y se extrae a través de los extremos.

La configuración de módulos de fibra es una sumamente deseable ya que permite que los módulos logren un área superficial por unidad de volumen muy grande.

Además de la disposición de fibras en un módulo, también es necesario que las propias fibras poliméricas tengan la microestructura apropiada para permitir que se produzca la microfiltración.

De forma deseable, la microestructura de las membranas para ultrafiltración y microfiltración es asimétrica, es decir, el gradiente de tamaño de poro a lo largo la membrana no es homogéneo, sino que más bien varía en relación con la distancia en sección transversal dentro de la membrana. Las membranas de fibra hueca son preferiblemente membranas asimétricas que tienen pequeños poros en haces apretados en una o ambas superficies exteriores y poros más grandes y más abiertos hacia el borde interior de la pared de la membrana.

Se ha descubierto que esta microestructura es ventajosa ya que proporciona un buen equilibrio entre resistencia mecánica y eficacia de filtración.

Así como la microestructura, las propiedades químicas de la membrana también son importantes. La naturaleza hidrófila o hidrófoba de una membrana es una de estas propiedades importantes.

Las superficies hidrófobas se definen como “que repelen el agua” y las superficies hidrófilas como que “atraen el agua”. Muchos de los polímeros usados para colar membranas porosas son polímeros hidrófobos. Puede forzarse el agua a través de una membrana hidrófoba mediante el uso de suficiente presión, pero la presión necesaria es muy alta (15-300 psi, 1,03 MPa), y una membrana puede dañarse a tales presiones y generalmente no se humecta de manera uniforme.

Las membranas microporosas hidrófobas se caracterizan normalmente por su excelente resistencia química, biocompatibilidad, bajo hinchamiento y buen rendimiento de separación. Por tanto, cuando se usan en aplicaciones de filtración de agua, es necesario hidrofilizar las membranas hidrófobas o “empaparlas” para permitir la permeación de agua. Algunos materiales hidrófilos no son adecuados para membranas para microfiltración y ultrafiltración que requieren resistencia mecánica y estabilidad térmica puesto que las moléculas de agua pueden desempeñar el papel de plastificantes.

**(Ver fórmula)**

Actualmente, poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) son los materiales para membranas hidrófobas más populares y disponibles. PVDF presenta varias características deseables para aplicaciones de membrana, incluyendo resistencia térmica, resistencia química razonable (para una gama de productos químicos corrosivos, incluyendo hipoclorito de sodio), y resistencia a la intemperie (UV).

Aunque PVDF ha demostrado ser hasta la fecha el material más deseable de una gama de materiales adecuados para membranas microporosas, continúa la búsqueda de materiales de membrana que proporcionen mejor estabilidad química y rendimiento mientras que retienen las propiedades físicas deseadas requeridas para permitir que se formen las membranas y funcionen de manera apropiada.

En particular, se requiere una membrana que tiene una resistencia superior (en comparación con PVDF) a especies químicas más agresivas, en particular, agentes oxidantes y a condiciones de alto pH, es decir resistencia a disoluciones cáusticas. En particular con membranas para la filtración de agua, es sumamente deseable la resistencia al cloro. Se usa cloro para destruir bacterias y está presente invariablemente en los suministros de agua urbanos. Incluso a bajas concentraciones, un alto caudal de agua clorada puede exponer las membranas a grandes cantidades de cloro durante la vida útil de una membrana y puede conducir a amarilleamiento o fragilidad que son signos de degradación de la membrana.

Las membranas sintéticas microporosas son particularmente adecuadas para su uso en fibras huecas y se producen mediante inversión de fase. En este proceso, se disuelve al menos un polímero en un disolvente apropiado y se logra una viscosidad adecuada de la disolución. Puede colarse la disolución de polímero como una película o fibra hueca, y luego sumergirse en un baño de precipitación tal como agua. Esto provoca la separación de la disolución de polímero homogénea en un polímero sólido y una fase de disolvente líquida. El polímero precipitado forma una estructura porosa que contiene una red de poros uniformes. Los parámetros de producción que afectan a la estructura y las propiedades de membrana incluyen la concentración de polímero, la temperatura y los medios de precipitación y la cantidad de disolvente y no disolvente en la disolución de polímero. Estos factores pueden variarse para producir membranas microporosas con un gran intervalo de tamaños de poro (desde menor que 0,1 hasta 20 m), y tiene una variedad de propiedades químicas, térmicas y mecánicas.

Las membranas para ultrafiltración y microfiltración de fibra hueca se producen generalmente o bien mediante separación de fases inducida por difusión (el proceso DIPS) o bien mediante separación de fases inducida térmicamente (el proceso TIPS).

Determinar las condiciones apropiadas para llevar a cabo el proceso TIPS no es simplemente una cuestión de sustituir un polímero por otro. A este respecto, la colada de una membrana de fibra hueca polimérica mediante el proceso TIPS es muy diferente a la colada o la extrusión de un artículo a granel del mismo material. El procedimiento TIPS es sumamente sensible, requiriendo cada polímero la selección cuidadosa de un codisolvente, un no disolvente, un disolvente o no disolvente de formación de luces, un disolvente o no disolvente de recubrimiento y un agente de enfriamiento brusco, así como los parámetros de producción apropiados, para producir artículos porosos con la microestructura inducida químicamente deseada además de la estructura de alto contenido en fibra... [Seguir leyendo]

1. Método de fabricación de una membrana para ultrafiltración o microfiltración polimérica porosa de fibra hueca asimétrica que comprende las etapas de:

(a) calentar una mezcla que comprende Halar y un sistema de disolventes que comprende inicialmente un primer componente que es un disolvente latente para Halar, incluyendo dicho primer componente éster etílico del ácido cítrico o triacetato de glicerol

y opcionalmente un segundo componente que es un no disolvente para Halar en el que, a temperatura elevada, Halar se disuelve en el sistema de disolventes para proporcionar una disolución ópticamente transparente,

(b) formar la mezcla es en una forma de fibra hueca;

(c) poner en contacto una superficie externa de dicha mezcla con un fluido de recubrimiento;

(d) poner en contacto una superficie de luz interna de dicha mezcla con un fluido de formación de luces;

(e) enfriar rápidamente dicha mezcla de modo que una separación de fases líquido-líquido de no equilibrio tiene lugar para formar una fase continua rica en polímero y una fase continua pobre en polímero entremezclándose las dos fases en forma de matriz bicontinua de gran área interfacial,

(f) continuar enfriando hasta que solidifique la fase rica en polímero; y

(g) retirar la fase continua en polímero del material polimérico sólido, de manera que la membrana resultante está en forma de una fibra hueca:

en el que las etapas (b), (c) y (d) se llevan a cabo mediante coextrusión.

2. Método según la reivindicación 1, en el que dicho fluido de recubrimiento se selecciona de uno o más de triacetato de glicerol, éster etílico del ácido cítrico y digol.

3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Halar está presente en la combinación en una cantidad que oscila entre el 14-25%.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que Halar está presente en la combinación en una cantidad que oscila entre el 16-23%.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido de formación de luces es digol.

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla se calienta en la etapa a), hasta una temperatura mayor que 200ºC, preferiblemente mayor que 220ºC.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha mezcla de Halar incorpora además un agente de formación de poros lixiviable; en el que dicho agente de formación de poros lixiviable se retira de dicha membrana con un agente lixiviante tras la colada de dicha membrana.

8. Método según la reivindicación 7, en el que el agente de formación de poros lixiviable es un sólido inorgánico con un tamaño de partícula promedio menor que 1 micra.

9. Método según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el agente lixiviable está presente en una cantidad de desde el 10 hasta el 50% en peso del polímero final.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el agente lixiviable está presente en una cantidad del 30% en peso del polímero final.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el agente lixiviable está presente en aproximadamente el 3-9%.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el agente de formación de poros lixiviable es sílice.

13. Método según la reivindicación 12, en el que la sílice es sílice hidrófila.

14. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el agente lixiviante es una disolución cáustica.

15. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa digol como no disolvente y se usa independientemente agua como fluido de enfriamiento brusco.