Procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos mediante isomerización con líquidos iónicos como catalizadores.

Procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos de la fórmula (I)**Fórmula** donde R1 significa alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,

caracterizado porque se isomeriza un alquiltolueno psubstituido de la fórmula (II)**Fórmula**

donde R1 tiene el significado indicado en la fórmula (I), en presencia de líquidos iónicos para dar un alquiltolueno m10 substituido de la fórmula (I).

Procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos mediante isomerizacion con líquidos iónicos como catalizadores.

Es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos a través de isomerización de alquiltoluenos p-substituidos. Los alquiltoluenos substituidos son productos intermedios importantes en la síntesis de substancias aromáticas de tipo 2-metil-3-fenilpropanal, como por ejemplo Lysmeral ® (BASF SE).

Los líquidos iónicos empleados en la presente invención contienen preferentemente una sal de amonio o imidazolio y un halogenuro metálico, se describen en la bibliografía, y se emplean, entre otras, en alquilaciones de Friedel- Crafts (sinopsis: P. Wasserscheid, T. Welton, lonic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, 23, páginas 174 y

siguientes).

En la JP 273893 se describe la isomerización de 4-terc-butiltolueno para dar 3-terc-butiltolueno con AICI3 como catalizador. Frente a 4-terc-butiltolueno, 3-terc-butiltolueno es el producto más conveniente desde el punto de vista termodinámico. Con AlChcomo catalizador se forma una mezcla de isómeros m/p en equilibrio con una proporción m/p de aproximadamente 2/1 tras un tiempo de reacción de 1 h a temperatura ambiente. Además de este equilibrio, existe otro equilibrio concurrente, que conduce a la formación de tolueno y 3,5-di-terc-butiltolueno. Para reducir la cantidad de 3,5-di-terc-butiltolueno, en la JP 273893 se describió la adición de tolueno (1 equivalente en peso).

Olah et al. han descrito la isomerización de 4-terc-butiltolueno para dar 3-terc-butiltolueno, o bien la alquilación de tolueno con cloruro de tere-butilo (J. Am.Chem.Soc. 1988, 11, 256-2565). En este caso se emplearon como catalizadores tris(trifluormetanosulfonato) (triflatos) de boro, aluminio y galio [B(OTf)3, Ga(OTf)3 y AI(OTf)3], También en este caso se ajustó un equilibrio de 3-terc-butiltolueno/4-terc-butiltolueno de aproximadamente 2/1.

En la transformación técnica de este procedimiento es desfavorable que el catalizador se deba separar mediante una costosa operación de separación sólido-líquido, o hidrolizar mediante una elaboración acuosa. En este caso se produce una cantidad significativa de residuos clorados y de sales metálicas.

Por el contrario, el procedimiento según la invención posibilita la obtención de alquiltoluenos m-substituidos mediante isomerización de alquiltoluenos p-substituidos en presencia de líquidos iónicos. Las ventajas del procedimiento según la invención son:

1) la separación del catalizador se consigue mediante una operación de separación líquido-líquido menos costosa desde el punto de vista técnico;

2) la fácil posibilidad de recirculación del catalizador (ya que no es necesaria una elaboración acuosa, que destruye el catalizador en el caso de AICI3 sólido);

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alquiltoluenos substituidos en posición m, que se pueden obtener mediante isomerización de alquiltoluenos substituidos en posición p. La isomerización se efectúa en líquidos iónicos como catalizadores. Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituidos de la fórmula (I)

donde R-| significa alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, que está caracterizado porque se isomeriza un alquiltolueno p-substituido de la fórmula (II)

donde R-| tiene el significado indicado en la fórmula (I), en presencia de líquidos iónicos para dar un alquiltolueno m- substituido de la fórmula (I).

(I),

(II).

Sorprendentemente se descubrió que los líquidos Iónicos catalizan la ¡somerlzación. Líquidos Iónicos activos especialmente apropiados son, por ejemplo, mezclas que contienen los componentes (a) y (b), siendo

(a) un primer componente de la fórmula MX3 o MX2, donde M significa metal, como por ejemplo Al, In, Zn, Fe, y X significa halógeno, como por ejemplo cloro, bromo y yodo, y

(b) un segundo componente, seleccionado a partir del siguiente grupo: halogenuro de alquilamonio, halogenuro de imidazolio, halogenuro de piridinio, halogenuro de fosfonio, y mezclas de estos compuestos.

Son preferentes líquidos iónicos constituidos por la mezcla de componentes (a) y (b).

La proporción de ambos componentes (a)/(b) es > 1/1.

El término "líquido iónico" designa mezclas de compuestos (a) y (b) como se describen anteriormente, que son líquidas a una temperatura de < 1°C después de ser homogeneizadas, y en caso dado fundidas, así como refrigeradas..

Son componentes preferentes (a) AICI3, AIBr3, ZnCl2, FeE3r3 y FeC^. De modo especialmente preferente, el componente (a) es AICI3. El componente (b) es preferentemente un halogenuro de imidazolio, como por ejemplo halogenuro de imidazolio mono- o polisubstituido por alquilo con 1 a 1 átomos de carbono, o un halogenuro de alquilamonio, como por ejemplo halogenuro de alquilamonio di-, tri- o tetrasubstituido por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos específicos de compuestos especialmente preferentes (b): cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-metilimidazolio, cloruro de trietilamonio, cloruro de trimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de 1- butilpiridinio y cloruro de 1-metilpiridinio.

La proporción de componentes (a) / (b) es > 1 /1. Es preferente una proporción de > 1/1 y < 3 /1. Es especialmente preferente una proporción de > 1,5/1 y <2,1 /1. Es especialmente preferente una proporción de 2 /1.

La obtención del catalizador se efectúa típicamente disponiéndose el componente (a) o el componente (b) en un disolvente, y añadiéndose después con dosificación el componente (b) o el componente (a). Tras un tiempo de reacción de 1 -12 horas a una temperatura entre 2 -1°C se forma el líquido iónico. El líquido iónico se puede separar de la fase de disolvente mediante separación de fases, o se puede emplear completamente en la isomerización como disolución homogénea de catalizador en el disolvente. Disolventes preferentes son hidrocarburos aromáticos o disolventes clorados. Son especialmente preferentes benceno, tolueno, xilenos, mesitileno, 4-terc-butiltolueno y diclorometano. Es muy especialmente preferente tolueno.

El líquido iónico como catalizador se emplea en la isomerización en una cantidad de un ,1 - 1 % en moles, referido al material de partida de la fórmula (II). La cantidad de catalizador preferente es un ,1 -1 % en moles. Es especialmente preferente un ,5 - 5 % en moles.

La isomerización se efectúa a temperaturas entre °C y 1°C. Son especialmente preferentes temperaturas entre 1°C y 5°C. Los tiempos de reacción ascienden a 1 minuto a 1 horas. Son especialmente preferentes tiempos de reacción entre 3 minutos y 3 horas.

La isomerización se puede llevar a cabo en medio exento de disolvente o en un disolvente. Son disolventes apropiados: tolueno, xilenos, diclorometano, clorobenceno, hexano, heptano. Es especialmente preferente tolueno.

En el procedimiento según la invención se emplea como producto de partida un alquiltolueno p-substituido de la fórmula (III). El resto alquilo R-| es un resto alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, como por ejemplo un resto metilo,

etilo, isopropilo, isobutilo, tere-butilo o isopentilo.

Una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención está caracterizada porque el resto

R-| en la fórmula (III) significa preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de modo especialmente preferente etilo, isopropilo o tere-butilo.

Substancias de partida preferentes para la isomerización son los siguientes substratos: 4-terc-butiltolueno, 4- ¡sopropiltolueno, 4-etiltolueno. De éstas resultan los siguientes m-isómeros como productos principales (proporción de isómeros (proporción de isómeros m/p>1/1)de reacción: 3-terc-butiltolueno, 3-isopropiltolueno, 3-etiltolueno. Es especialmente preferente el substrato 4-terc-butiltolueno.

La reacción se lleva a cabo por regla general de modo que se hace reaccionar una mezcla constituida por tolueno, tolueno p-alquilsubstituido y tolueno di-alquilsubstituido, con el líquido iónico. Una vez concluida la reacción se efectúa una separación de las fases. La fase de catalizador se puede emplear en la siguiente carga nuevamente. La segunda fase contiene el producto de valor (alquiltolueno m-substituido), así como tolueno, el alquiltolueno p- substituido, y un alquiltolueno dialquil-substituido. Para la elaboración subsiguiente, esta fase se somete a un lavado... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la obtención de alquiltoluenos m-substituídos de la fórmula (I)

(I).

donde R-| significa alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, caracterizado porque se isomeriza un alquiltolueno p- substituido de la fórmula (II)

donde R-| tiene el significado indicado en la fórmula (I), en presencia de líquidos iónicos para dar un alquiltolueno m- substituido de la fórmula (I).

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean líquidos iónicos que contienen una mezcla de los componentes (a) y (b), donde

(a) un primer componente de la fórmula es MX3 o MX2, donde M significa metal, y X significa halógeno, y

(b) un segundo componente, seleccionado a partir del grupo halogenuro de alquilamonio, halogenuro de imidazolio, halogenuro de piridinio, halogenuro de fosfonio, y mezclas de estos compuestos.

3 - Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplean líquidos iónicos constituidos por los componentes (a) y (b).

4 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la proporción de componentes

(a)/(b) es mayor que 1 /1.

- Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se emplean líquidos iónicos, donde el componente (a) es AICI3, AIBr3, ZnCl2, FeE3r3 y FeC^.

6 - Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se emplean líquidos iónicos, donde el componente (b) es halogenuro de imidazolio o halogenuro de alquilamonio.

7 - Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque como componente (b) se emplea cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio, cloruro de 1- metilimidazolio, cloruro de trietilamonio, cloruro de trimetilamonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de 1-butilpiridinio o cloruro de 1-metilpiridinio.

8.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque la proporción de componentes (a)/(b) es mayor que 1,5/1 y menor que 2,1/1.

9.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la isomerización se efectúa a una temperatura entre °C y 1°C.

1.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la isomerización se efectúa en un disolvente.

11.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea tolueno, xilenos, diclorometano, clorobenceno, hexano, heptano, o mezclas de estos disolventes.

12.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se emplea un alquiltolueno p- substituido de la fórmula (II)

(II).

donde R-| significa etilo, ¡sopropilo o tere-butilo.

13 - Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se selecciona 4-terc-butll-tolueno como compuesto de la fórmula (II).

14 - Procedimiento para la obtención de substancias perfumantes y productos químicos aromáticos de la fórmula

general (V)

R

H

Rí

O

H H H

(V),

donde R-| significa alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de modo especialmente preferente etilo, ¡sopropilo o tere-butilo, y R2 es hidrógeno o alquilo con 1 a 5 átomos de 1 carbono, en especial hidrógeno o metilo, que comprende las etapas

a) ¡somerlzación de un alquiltolueno p-substituido de la fórmula (II)

Rí

di).

donde R1 tiene el significado indicado en la reivindicación 1, en presencia de líquidos iónicos, para dar un alquiltolueno m-substituido de la fórmula (I)

R1

(I).

donde R-| tiene el significado indicado en la reivindicación 1,

b) oxidación de tolueno m-alquilsubstituido de la fórmula (I) para dar el benzaldehído m-alquilsubstituido de la fórmula (III)

R

O

(NI).

donde R-| tiene el significado indicado en la fórmula (I),

c) condensación aldólica de benzaldehído de la fórmula (III) con un aldehido de la fórmula (Illa)

R

("la),

donde R2 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, para dar el aldehido cinámico de la fórmula (IV)

R

(IV),

donde R-| tiene el significado indicado en la fórmula (III) y R2 tiene el significado indicado en la fórmula (Illa), y

d) hidrogenación de aldehido cinámico de la fórmula (IV) para dar el fenilpropanal alquilsubstituido de la fórmula (V)