Procedimiento para la alquilación de benceno con etanol o una mezcla de etanol y etileno.

Procedimiento para la alquilación de benceno con etanol, o una mezcla de etanol y etileno,

que comprende realizar dicha reacción de alquilación en condiciones de fase gaseosa o fase mixta de gas-líquido y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita perteneciente a la familia de MTW.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2010/001349.

Solicitante: versalis S.p.A.

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: PIAZZA BOLDRINI, 1 20097 SAN DONATO MILANESE (MI) ITALIA.

Inventor/es: CASALINI, ALESSANDRO, BENCINI, ELENA, LORENZONI,LORENO LOREDANO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C15/46 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 15/00 Hidrocarburos cíclicos que contienen solamente ciclos aromáticos de seis miembros como parte cíclica. › Estireno; Estirenos alquilados en el ciclo.
  • C07C2/86 C07C […] › C07C 2/00 Preparación de hidrocarburos a partir de hidrocarburos que tienen menor número de átomos de carbono. › por condensación de un hidrocarburo y de un compuesto que no sea hidrocarburo.

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la alquilación de benceno con etanol o una mezcla de etanol y etileno.

La presente Invención se refiere a un procedimiento para la alquilación de benceno con etanol, como agente alquilante, o mezclas de etanol y etileno, que comprende realizar dicha reacción en fase gaseosa o fase mixta gas- líquido, y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita perteneciente a la familia de MTW.

Según un aspecto preferido, se utiliza etanol obtenido a partir de biomasas, en particular a partir de la fermentación de azúcares que se derivan de biomasas.

El procedimiento de la presente invención está caracterizado por la ausencia de efectos negativos sobre los rendimientos y la duración del catalizador debido a la presencia de grandes cantidades de agua en la mezcla de reacción así como subproductos que se derivan de reacciones no deseadas, y también proporciona productividades mucho mayores.

La ausencia de efectos negativos se debe al sistema catalítico particular utilizado que demuestra ser particularmente adecuado para la alquilación de benceno con etanol, o mezclas de etanol y etileno, como agente alquilante, en las condiciones de reacción seleccionadas.

La invención también se refiere a un procedimiento para preparar estireno en el que la primera etapa de preparación de etilbenceno se realiza mediante la alquilación de benceno según lo que se especificó anteriormente.

El etilbenceno es un producto intermedio importante de las industrias de productos químicos básicos, utilizado principalmente como precursor para la producción de estireno, útil a su vez como producto intermedio en la preparación de polímeros y copolímeros de estireno. La síntesis industrial de estireno comprende las etapas de alquilación de benceno para dar etilbenceno y la transformación de etilbenceno en estireno mediante una reacción de deshidrogenación.

Para la alquilación de benceno con etileno para dar etilbenceno además de catalizadores zeolíticos, todavía se utiliza parcialmente AICI3 en la industria petroquímica, como catalizador, en un reactor con combustible en suspensión. Problemas de Impacto ambiental y seguridad están vinculados con los procedimientos basados en la utilización de AICI3: de hecho, la utilización de este catalizador es particularmente problemática debido a la corrosión y eliminación del catalizador agotado.

La utilización de zeolltas con una estructura de tipo faujasita para la alquilación de benceno con olefinas ligeras tales como etileno y proplleno se describe por Venuto et al. (J. Catal. 5, (1966) 81).

Se han obtenido resultados óptimos, en cuanto a la aplicación Industrial, en la síntesis de etilbenceno partiendo de benceno y etileno utilizando zeolitas con una estructura de tipo beta, tal como se describe en el documento EP 432 814, y en particular utilizando catalizadores que comprenden zeolita beta según lo que se describe en el documento EP 687 5.

Por otra parte, la utilización directa de etanol en la alquilación de benceno para dar etilbenceno con catalizadores ácidos del tipo convencional no ha demostrado ser factible de manera Industrial debido al agua liberada del etanol durante la reacción que produce efectos negativos sobre los rendimientos del catalizador en cuanto a la selectividad, pero sobre todo sobre la duración del propio catalizador.

Los catalizadores ácidos tanto del tipo zeolita como distinto de zeolita se ven de hecho Influidos negativamente por la presencia de agua que se desarrolla cuando se utiliza alcohol etílico como agente alquilante de benceno para dar etilbenceno.

En el caso de un catalizador del tipo convencional tal como trlcloruro de aluminio, utilizado en la síntesis industrial de etilbenceno, cantidades de agua que superan unas cuantas centenas de ppm en la mezcla de reacción producen una reducción considerable en los rendimientos catalíticos en cuanto al rendimiento con respecto a etilbenceno.

En el caso de los catalizadores basados en zeolita, se conoce el efecto negativo, debido a la presencia de agua, que se revela con una disminución del rendimiento global con respecto a etilbenceno en combinación con una desactivación más o menos rápida del propio catalizador.

Se conocen todos estos efectos negativos y también se verifican con contenidos extremadamente bajos de agua, presente en la reacción, con respecto a los obtenidos utilizando alcohol etílico como agente alquilante de benceno para dar etilbenceno en un procedimiento de aplicabilidad industrial concreta.

De hecho, la aplicabilidad industrial de un procedimiento de alquilación de benceno con alcohol etílico no puede Ignorar determinados parámetros tales como, por ejemplo, la razón molar benceno/etanol en la alimentación a la

sección de reacción, que generalmente está comprendida entre 3 y 1 con una concentración de agua correspondiente en la reacción igual a aproximadamente 64 y 21 ppm, suponiendo la conversión total del alcohol etílico.

Incluso realizando la alqullación de benceno con un agente alquilante que consiste en una mezcla de etanol y etileno, sería necesario en cualquier caso reducir significativamente la cantidad de alcohol etílico utilizado para garantizar un contenido de agua que pueda tolerarse por el sistema catalítico, limitando por tanto la potencialidad real del propio procedimiento.

C. J. Johney, A. J. Chandwadkar, G. V. Potnis, M. U. Pai, S. B. Kulcarni, en "Indian Journal of Technology", vol. 15, noviembre de 1977, páginas 486-489, describen la alquilación de benceno con etanol, a presión atmosférica, en presencia de zeolitas 13-X sustituidas de manera variable. La actividad de estos catalizadores no es muy alta y disminuye rápidamente.

K. H. Chandawar, S. B. Kulkarni, P. Ratnasamy, en "Applied Catalysis", 4(1982), 287-295, describen la alquilación de benceno con etanol en presencia de zeolita ZSM-5, sin embargo sólo se obtienen conversiones aceptables operando a temperaturas muy altas. Por consiguiente, los catalizadores utilizados para la alquilación de benceno con etileno no pueden transferirse fácilmente a la reacción de alquilación de benceno con alcohol etílico, o mezclas de alcohol etílico y etileno, como agente alquilante, ya que generalmente estos catalizadores son extremadamente sensibles al agua y por consiguiente su duración de vida en presencia del agua formada en la reacción se reduce de forma extrema. El documento EP 12514 da a conocer un procedimiento para la alquilación de benceno con metanol utilizando una zeolita MTW. El procedimiento conduce a una gran proporción de productos polialquilados.

Por otra parte, el etanol puede obtenerse a partir de biomasas, en particular a partir de la fermentación de azúcares que se derivan de biomasas, y por tanto representa una posible materia prima para la industria petroquímica, alternativa a las fuentes fósiles. Por consiguiente, es importante desde un punto de vista estratégico y también relevante de manera económica definir nuevas mejoras de este producto en la producción de productos intermedios de interés industrial.

Biomasa es cualquier sustancia que presenta una matriz orgánica, vegetal o animal, que puede destinarse para fines energéticos, por ejemplo, como materia prima para la producción de blocombustibles, o componentes que pueden

añadirse a combustibles.

En particular, la biomasa lignocelulóslca es una estructura compleja que comprende tres componentes principales: celulosa, hemicelulosa y lignina. Sus cantidades relativas varían según el tipo de biomasa lignocelulóslca utilizada. La celulosa es el mayor constituyente de la biomasa lignocelulósica y consiste en moléculas de glucosa (desde aproximadamente 5 hasta 1 unidades) unidas entre sí a través de un enlace glucosídlco (3-1,4. La hemicelulosa, que está presente generalmente en una cantidad comprendida entre el 1% en peso y el 4% en peso con respecto al peso total de la biomasa lignocelulósica, aparece como polímero mixto, relativamente corto y ramificado, compuesto tanto por azúcares con seis átomos de carbono como también por azúcares con cinco átomos de carbono. La lignina está presente generalmente en una cantidad comprendida entre el 1% en peso y el 3% en peso con respecto al peso total de la biomasa lignocelulósica.

La síntesis de etanol a partir de biomasa se divide en diversas etapas y comprende la conversión de la biomasa en una alimentación que puede utilizarse para la fermentación (normalmente en forma de azúcares) aplicando uno de los muchos procedimientos tecnológicos disponibles: dicha conversión forma la etapa que diferencia las diferentes soluciones tecnológicas en la síntesis de bioetanol. Esta etapa está seguida por la... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la alquilación de benceno con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, que comprende realizar dicha reacción de alquilación en condiciones de fase gaseosa o fase mixta de gas-líquido y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita perteneciente a la familia de MTW.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las condiciones operativas de presión y temperatura corresponden a la fase gaseosa completa de toda la mezcla presente en la sección de reacción.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las condiciones operativas de presión y temperatura corresponden a la fase líquida al menos parcial de los productos de reacción.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las condiciones operativas de presión y temperatura son tales como para disponer de reactivos y productos tanto en fase gaseosa, como fase líquida.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se utiliza zeolita ZSM-12 como zeolita MTW.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita se utiliza en la forma en la que los sitios catiónicos presentes en la zeolita están ocupados en al menos el 5% por iones de hidrógeno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita se utiliza en forma unida con un ligando.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el ligando se selecciona de entre alúmina, sílice, un silico- aluminato, titania, zircona o arcilla.

9. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores, realizado a una temperatura comprendida entre 2 y 4°C y una presión comprendida entre 1 y 2 bar.

1. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la presión es menor que 1 bar.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión está comprendida entre 1 y 6 bar.

12. Procedimiento para la alquilación de benceno según la reivindicación 1, en el que la razón molar entre benceno y etanol, o entre benceno y la mezcla de etanol y etileno, varía entre 2 y 2.

13. Procedimiento para la alquilación de benceno según la reivindicación anterior, en el que la reacción se lleva a cabo con una razón molar entre benceno y etanol, o entre benceno y la mezcla de etanol y etileno, que varía entre 4

y 1.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, cuando la mezcla de alquilación consiste en etanol y etileno, la reacción se lleva a cabo con una razón molar entre etanol y etileno comprendida entre 1 y ,1.

15. Procedimiento para la alquilación de benceno según la reivindicación anterior, en el que la reacción se lleva a cabo con una razón molar entre etanol y etileno comprendida entre 5 y ,1.

16. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema catalítico contiene

fósforo.

17. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el sistema catalítico contiene fósforo en una cantidad de menos del 3% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.

18. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que el etanol utilizado se obtiene mediante la transformación de biomasas.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el etanol se obtiene a partir de biomasas por medio de un procedimiento que comprende una etapa, en la que la biomasa se transforma en una alimentación que puede utilizarse para fermentación, y una etapa, en la que la alimentación así obtenida se somete a fermentación.

2. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el etanol se obtiene por medio de un procedimiento en el que la biomasa se transforma simultáneamente en una alimentación que puede utilizarse para fermentación, y dicha alimentación experimenta fermentación.

21. Procedimiento para preparar etilbenceno que comprende un procedimiento para la alquilación de benceno según una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla que resulta de la alquilación se somete en una etapa (b) para separar una fracción (1) que contiene benceno, una fracción (2) que contiene etilbenceno y una fracción (3) que contiene polietilbencenos, y en el que dicha fracción (3) se pone en contacto, en una etapa (c), con

benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, en condiciones de transalquilación, para obtener etilbenceno.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que el catalizador utilizado en la etapa (c) contiene zeolita beta o zeolita Y.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que la reacción de transalquilación de la etapa (c) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 1°C y 35°C, a una presión comprendida entre 1 y 5 atm y una WHSV comprendida entre ,1 horas'1 y 2 horas'1.

24. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores 21 a 23, en el que el producto que resulta de la etapa (c) vuelve a alimentarse a la etapa (b), y posiblemente la fracción (1) que resulta de la etapa (b) vuelve a alimentarse a la etapa (a) y/o etapa (c).

25. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores, para preparar estireno, que comprende las siguientes etapas:

(a) poner benceno en contacto con etanol, o una mezcla de etanol y etileno, en condiciones de fase gaseosa o mixta de gas-líquido y en presencia de un sistema catalítico que contiene una zeolita perteneciente al grupo de MTW;

(b) someter la mezcla que resulta de la etapa (a) a separación, para separar una fracción (1) que contiene benceno, una fracción (2) que contiene etilbenceno y una fracción (3) que contiene polietilbencenos;

(c) poner la fracción (3) en contacto con benceno, en presencia de un catalizador que contiene una zeolita, en condiciones de transalquilación;

(d) posiblemente, volver a alimentar el producto que resulta de la etapa (c) a la etapa (b);

(e) posiblemente volver a alimentar la fracción (1) que resulta de la etapa (b) a la etapa (a) y/o etapa (c);

(f) someter la fracción (2) obtenida en la etapa (b) y que contiene etilbenceno a deshidrogenaclón para obtener estireno.


 

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