Ruta de carbohidratos a para-xileno y ácido tereftálico.

Un proceso de producción de para-xileno que comprende hacer reaccionar 2,

5-dimetilfurano (DMF) con etileno en condiciones de reacción de cicloadición y en presencia de un catalizador para producir para-xileno.

Ruta de carbohidratos a para-xileno y ácido tereftálico.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la producción de para-xileno a partir de 2, 5-dimetilfurano (DMF) y etileno. La invención se refiere más particularmente a caminos globales de base biológica para producción de para-xileno y su producto de oxidación, ácido tereftálico, a partir de carbohidratos tales como hexosas (v.g., glucosa o fructosa) .

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA AFÍN

Los hidrocarburos alquilaromáticos C8 están considerados generalmente como productos valiosos, con alta demanda en el caso de para-xileno. En particular, la oxidación de para-xileno se utiliza para sintetizar comercialmente ácido tereftálico, una materia prima para la fabricación de tejidos de poliéster. Las fuentes principales de para-xileno incluyen corrientes de xilenos mixtos que resultan del refino del petróleo bruto. Ejemplos de tales corrientes son las que resultan de procesos comerciales de isomerización de xilenos o de la separación de fracciones de hidrocarburos alquilaromáticos C8 derivadas de un reformado catalítico por extracción líquido-líquido y destilación fraccionada. El para-xileno puede separarse de una corriente de alimentación que contiene para-xileno que contiene usualmente una mezcla de los 3 xilenos isómeros, por cristalización y/o separación por adsorción. La última técnnica ha capturado la gran mayoría de la participación en el mercado de plantas de nueva construcción para la producción de para-xileno.

Las preocupaciones crecientes relacionadas con la producción de componentes combustibles hidrocarbonados y productos petroquímicos tales como para-xileno son los elevados costes y las potenciales consecuencias ambientales, tales como emisiones de gases de invernadero, asociadas con el uso convencional de materias primas basadas en petróleo. Un objetivo cada vez más importante de las industrias químicas y petroquímicas es por tanto la identificación de materias primas basadas en recursos renovables en lugar de recursos en vías de agotamiento. Sin embargo, la dificultad de convertir los bloques de construcción de carbohidratos naturales de 6 carbonos tales como glucosa o fructosa en productos finales deseables ha dificultado el progreso en algunas áreas importantes. Estudios recientes han demostrado la viabilidad de convertir carbohidratos hexosa en 2, 5-dimetilfurano (DMF) . Por ejemplo, Leshkov, Y.R. et al. informan de la producción de 5-hidroximetilfurfural (HMF) con rendimientos altos por la deshidratación de fructosa catalizada por ácidos, seguida por la hidrogenación selectiva de HMF a DMF utilizando un catalizador basado en cobre (NATURE, Jun 2007, (447) :982-5) . Asimismo, Zhao, H. et al. describen la síntesis efectiva de HMF, a partir de glucosa, en presencia de un haluro metálico (v.g., cloruro de cromo (II) ) en cloruro de 1alquil-3-metilimidazolio (Science, Jun 2007, (316) : 1597-1600) . Asimismo, US 7.385.081 describe la síntesis de ácido tereftálico a partir de derivados de carbohidratos.

La patente BE 510.438 describe un proceso para fabricación de para-xileno por calentamiento de un 2, 2, 5, 5tetrametil-dihidro-o tetrahidrofurano a una temperatura de 300 ºC a 750 ºC en presencia de un catalizador.

Recursos renovables de biomasa son por consiguiente útiles en la síntesis de componentes combustibles para transporte, con inclusión de DMF, que tienen números de octano Research favorables y otras características que los hacen sustitutos adecuados para productos derivados del petróleo. Existe una necesidad creciente de procesos para sintetizar, a partir de alimentaciones de base biológica, compuestos adicionales que son tradicionalmente productos de las industrias del petróleo y/o petroquímicas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está asociada con el descubrimiento de procesos catalíticos para la conversión de 2, 5dimetilfurano (DMF) en para-xileno, que es actualmente un producto químico clave de las refinerías de petróleo comerciales. Más particularmente, se ha determinado ahora que la cicloadición de etileno a DMF en ciertas condiciones, seguida por transformaciones adicionales, puede utilizarse para producir para-xileno con rendimientos elevados. Ventajosamente, el material de partida DMF para los procesos puede sintetizarse a partir de carbohidratos, proporcionando con ello una ruta de producción a para-xileno que está basada al menos parcialmente en alimentaciones renovables. Por ejemplo, el uso de glucosa o fructosa como fuente de DMF da como resultado un proceso el cual 6 de los 8 (75 %) átomos de carbono del para-xileno proceden de un carbohidrato. Además, si el etileno utilizado como sustancia reaccionante en los procesos conforme a la invención se obtiene a partir de etanol de biomasa, entonces el para-xileno producido se deriva completamente (es decir, la totalidad de sus 8 átomos de carbono) de alimentaciones renovables anualmente.

Las realizaciones de la invención están orientadas a procesos de producción de para-xileno que comprenden hacer reaccionar DMF con etileno en condiciones de reacción de cicloadición y en presencia de un catalizador para producir para-xileno. Condiciones representativas de la reacción de cicloadición incluyen una temperatura de aproximadamente 100 ºC (212 ºF) a aproximadamente 300 ºC (572 ºF) , una presión parcial de etileno de aproximadamente 10 (150 psig) a aproximadamente 100 bar manométricos (1500 psig) , y un tiempo de residencia en el reactor de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 48 horas. Los procesos pueden realizarse por lotes o 2 10

de manera continua, por ejemplo haciendo pasar las sustancias reaccionantes DMF y etileno continuamente sobre un lecho fijo de catalizador. Un catalizador representativo es carbono activado (v.g., en forma sólida en polvo) , y particularmente carbono que se ha activado por lavado con un ácido tal como H3PO4. Otros materiales sólidos, y particularmente aquéllos que tienen una alta superficie específica (v.g., tamices moleculares zeolíticos o no zeolíticos) y/o capacidad de adsorción para los componentes aromáticos y olefínicos de la alimentación, pueden utilizarse también como catalizadores. Cualquiera de estos catalizadores puede ser promovido opcionalmente con un promotor de metal alcalino o alcalinotérreo.

Ventajosamente, se ha encontrado que las condiciones de la reacción de cicloadición y el catalizador pueden proporcionar al menos aproximadamente un 50% de conversión del DMF, representando el para-xileno al menos aproximadamente 60 %, sobre una base molar, del DMF convertido (es decir, al menos aproximadamente 60% de selectividad a para-xileno, o al menos aproximadamente 0, 6 moles de para-xileno producidos por cada mol de DMF convertido) . Es decir, la selectividad a para-xileno es tal que este compuesto se produce en una cantidad que representa al menos aproximadamente 30 % del rendimiento teórico (es decir, basado en 100% de conversión de DMF y 100% de selectividad) .

Por tanto, conforme a las realizaciones de la invención, la conversión de una hexosa tal como glucosa o fructosa en 5-hidroximetilfurfural (HMF) seguida por hidrogenación selectiva de HMF a DMF proporciona una base para la producción de para-xileno que utiliza al menos una alimentación de carbohidrato renovable anualmente. La oxidación del para-xileno con oxígeno, conforme a métodos convencionales, proporciona una vía análogamente “verde” a ácido tereftálico, que es un compuesto intermedio valioso en la fabricación de polímeros que hasta la fecha se han basado comercialmente en alimentaciones basadas en petróleo. Realizaciones adicionales de la invención están dirigidas por tanto a procesos basados en carbohidratos para la producción de para-xileno o ácido tereftálico que comprenden convertir una hexosa tal como glucosa o fructosa en HMF y luego en DMF, y hacer reaccionar el DMF como se ha descrito arriba para producir para-xileno, que puede oxidarse opcionalmente a ácido tereftálico.

Éstas y otras realizaciones y aspectos de la invención son evidentes a partir de la Descripción Detallada que sigue.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO

La Figura muestra las cantidades de para-xileno y el subproducto 2, 5-hexanodiona obtenidas después de 4 horas en un líquido de reacción, constituido inicialmente en su totalidad por 2, 5-dimetilfurano, en función de la temperatura. En los experimentos por lotes en autoclave, el líquido se presurizó a 35 bar manométricos (500 psig) con etileno en presencia de un catalizador de carbono activado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Como se ha expuesto anteriormente, la presente invención está asociada con procesos para la producción de paraxileno... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de producción de para-xileno que comprende hacer reaccionar 2, 5-dimetilfurano (DMF) con etileno en condiciones de reacción de cicloadición y en presencia de un catalizador para producir para-xileno.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde las condiciones de la reacción de cicloadición incluyen una 5 temperatura de aproximadamente 100 ºC (212 ºF) a aproximadamente 300 ºC (572 ºF) .

3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador comprende carbono activado, sílice, alúmina, un tamiz molecular zeolítico, o un tamiz molecular no zeolítico.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde el catalizador comprende carbono activado.

5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el carbono activado se lava con ácido.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde al menos 6 de los átomos de carbono del para-xileno se derivan de una o más materias primas renovables anualmente.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el DMF se obtiene por conversión de glucosa o fructosa.

8. El proceso de .la reivindicación 7, en donde el DMF se obtiene por conversión de glucosa o fructosa en 515 hidroximetilfurfural (HMF) seguida por hidrogenación del HMF a DMF.

9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el DMF se obtiene por conversión de una hexosa en 5-hidroximetilfurfural (HMF) seguida por hidrogenación del HMF a 2, 5-dimetilfurano (DMF) .

10. Un proceso basado en carbohidratos para producción de ácido tereftálico, que comprende el proceso de la reivindicación 8 y oxidación del para-xileno con oxígeno para producir ácido tereftálico.