Insecticidas selectivos basados en cetoenoles cíclicos sustituidos y protectores.

Uso de un agente que presenta un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende

(a) al menos un cetoenol cíclico sustituido de fórmula (I) **Fórmula**

en la que

X representa halógeno,

alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano,

Z representa hidrógeno, alquilo, halógeno, alquenilo, alquinilo, o arilo o hetarilo dado el caso sustituido,

W e Y representan independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxi, alqueniloxi, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano,

CKE representa uno de los grupos **Fórmula**

en los que

A representa hidrógeno, o alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, o cicloalquilo saturado o insaturado, dado el caso sustituido, en el que, dado el caso, al menos un átomo del anillo está sustituido por un heteroátomo, o arilo, arilalquilo o hetarilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, ciano o nitro, B representa hidrógeno, alquilo o alcoxialquilo, o

A y B representan, junto con el átomo de carbono al que están unidos, un anillo saturado o insaturado, no sustituido o sustituido que dado el caso contiene al menos un heteroátomo.

Insecticidas selectivos basados en cetoenoles cíclicos sustituidos y protectores La invención se refiere al uso de combinaciones de principios activos insecticidas y/o acaricidas selectivos efectivosque contienen, por una parte, cetoenoles cíclicos sustituidos y, por otra, al menos un compuesto que mejora latolerabilidad en plantas de cultivo para combatir selectivamente insectos y/o ácaros en diferentes cultivos de plantas útiles.

Se han descrito propiedades farmacéuticas para 3-acil-pirrolidin-2, 4-dionas (S. Suzuki y col., Chem. Pharm. Bull. 151120 (1967) ) . R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) sintetizaron además N-fenilpirrolidin2, 4-dionas. No se ha descrito ninguna actividad biológica para estos compuestos.

En los documentos EP-A-0262399 y GB-A-2266888 se dan a conocer compuestos de estructura similar (3-arilpirrolidin-2, 4-dionas) de los cuales, sin embargo, no se conoce ningún efecto herbicida, insecticida ni acaricida. Con efecto herbicida, insecticida o acaricida se conocen derivados de 3-aril-pirrolidin-2, 4-diona bicíclicos no sustituidos (documentos EP-A-355599, EP-A-415211 y JP-12-053670) , así como derivados de 3-aril-pirrolidin-2, 4-diona monocíclicos sustituidos (documentos EP-A-377893 y EP-A-442077) .

Asimismo se conocen derivados de 3-arilpirrolidin-2, 4-diona policíclicos (documento EP-A-442073) , así como derivados de 1H-arilpirrolidindiona (documentos EP-A-456063, EP-A-521334, EP-A-596298, EP-A-613884, EP-A613885, WO 94/01997, WO 95/26954, WO 95/20572, EP-A-0668267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869 y WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO03/062244, WO 04/007448, WO 04/024688, WO 04/080962, WO 04/065366, WO 04/111042, DE-A-10351646, DEA-10354628, DE-A-10354629, DE-A-10351647) .

Se sabe que determinados derivados de !3-dihidrofuran-2-ona sustituidos poseen propiedades herbicidas (véase eldocumento DE-A-4014420) . La síntesis de los derivados de ácido tetrónico usados como compuestos de partida (como, por ejemplo, la 3- (2-metilfenil) -4-hidroxi-5- (4-fluorofenil) -!3-dihidrofuranona- (2) ) se describe igualmente en eldocumento DE-A-4014420. Por la publicación Campbell y col., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76, se conocen compuestos de estructura similar para los cuales no se indica ningún efecto insecticida y/o acaricida. Por los documentos EP-A-528156, EP-A-0647637, WO 95/26345, WO 96/20196, WO 96/25395, WO 96/35664, WO97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688 y WO 04/080962 se conocen ademásderivados de 3-aril-!3-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas. También se conocen derivados de 3-aril-!3-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26345, WO 96/25395, WO 97/01535, WO 97/02243, WO97/36868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, WO 04/111042) .

Se han dado a conocer ya determinados derivados de fenilpirona no sustituidos en el anillo de fenilo (véanse A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) , y K. H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849) , pero no se indica para estos compuestos ninguna posible utilidad como pesticida. En los documentos EP-A-588137, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/16436, WO 97/19941, WO 97/36868, WO98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO04/080962, WO 04/111042 se describen derivados de fenilpirona sustituidos en el anillo de fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas.

Se han dado a conocer ya determinados derivados de 5-fenil-1, 3-tiazina no sustituidos en el anillo de fenilo (véanse E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964) , R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973) ) , pero no se indica para estos compuestos ningún posible uso como pesticida. En los documentos WO94/14785, WO 96/02539, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 01/17972, WO 01/74770, WO03/062244, WO 04/080962, WO 04/111042 se describen derivados de 5-fenil-1, 3-tiazina sustituidos en el anillo de fenilo con efecto herbicida, acaricida e insecticida.

Se sabe que determinadas 2-arilciclopentanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas, insecticidas yacaricidas (véanse, por ejemplo, los documentos US-4283348; 4338122; 4436666; 4526723; 4551547; 4632698, WO 96/01798; WO 96/03366, WO 97/14667, así como WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770; WO 03/062244, WO 04/080962, WO 04/111042) . Además se conocen compuestos sustituidos de forma similar; la 3-hidroxi-5, 5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación Micklefield y col., Tetrahedron (1992) , 7519-26, así como la sustancia natural involutina (-) -cis-5- (3, 4-dihidroxifenil) -3, 4-dihidroxi-2- (4hidroxifenil) -ciclopent-2-enona por la publicación Edwards y col., J. Chem. Soc. S (1967) , 405-9. No se describe ningún efecto insecticida ni acaricida. Por la publicación J. Economic Entomology, 66 (1973) , 584, y la publicación para información de solicitud de patente DE-A 2361084 se conoce además la 2- (2, 4, 6-trimetilfenil) -1, 3-indanodiona, para la cual se indican efectos herbicidas y acaricidas.

Se sabe que determinadas 2-arilciclohexanodionas sustituidas poseen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (documentos US-4175135, 4209432, 4256657, 4256658, 4256659, 4257858, 4283348, 430369, 4351666, 4409153, 4436666, 426723, 4613617, 4659372, DE-A-2813341, así como Wheeler, T.N., J. Org. Chem. 44, 4906 (1979) , WO99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, WO 04/111042) .

Se sabe que determinadas 4-arilpirazolidin-3, 5-dionas sustituidas poseen propiedades acaricidas, insecticidas yherbicidas (véanse, por ejemplo, los documentos WO 92/16510, EP-A-508126, WO 96/11574, WO 96/21652, WO99/47525, WO 01/17351, WO 01/17352, WO 01/17353, WO 01/17972, WO 01/17973, WO 03/028466, WO 03/062244, WO 04/080962) .

Además se describen herbicidas selectivos basados en cetoenoles cíclicos sustituidos y protectores (documento WO03/0132499.

Sin embargo, la tolerabilidad de estos compuestos, especialmente en plantas de cultivo monocotiledóneas, no es del todo satisfactoria en todas las condiciones.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que determinados cetoenoles cíclicos sustituidos, cuando se usan junto con los compuestos descritos más adelante que mejoran la tolerabilidad en plantas de cultivo (protectores/antídotos) , impiden de forma especialmente eficaz que se dañen las plantas de cultivo y se pueden usarde forma especialmente ventajosa como preparados combinados de amplio efecto para combatir selectivamente insectos también en cultivos de plantas útiles monocotiledóneas, como, por ejemplo, en cereales, pero también en

maíz, mijo y arroz.

Es objeto de la invención el uso de agentes insecticidas y/o acaricidas selectivos que presentan un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende como componentes (a) al menos un cetoenol cíclico sustituido de fórmula (I)

en la que X representa halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano, Z representa hidrógeno, alquilo, halógeno, alquenilo, alquinilo, o arilo o hetarilo dado el caso sustituidos respectivamente, 20 W e Y representan independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxi, alqueniloxi, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano, CKE representa uno de los grupos

en los que

5 A representa hidrógeno, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, cicloalquilo saturado o insaturado, dado el caso sustituido, en el que, dado el caso, al menos un átomo del anillo está sustituido por un heteroátomo, o arilo, arilalquilo o hetarilo dadoel caso sustituidos respectivamente con halógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, ciano o nitro,

B representa hidrógeno, alquilo o alcoxialquilo, o

A y B representan, junto con el átomo de carbono al que están unidos, un anillo saturado o insaturado, nosustituido o sustituido que dado el caso contiene al menos un heteroátomo,

10 D representa hidrógeno o un resto dado el caso sustituido de la serie alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo saturado o insaturado, en el que dado el caso uno o varios miembros del anillo... [Seguir leyendo]

1. Uso de un agente que presenta un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende (a) al menos un cetoenol cíclico sustituido de fórmula (I)

en la que X representa halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano, Z representa hidrógeno, alquilo, halógeno, alquenilo, alquinilo, o arilo o hetarilo dado el caso sustituido, 10 W e Y representan independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo, alcoxi, alqueniloxi, haloalquilo, haloalcoxi, haloalqueniloxi, nitro o ciano, CKE representa uno de los grupos en los que A representa hidrógeno, o alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, o cicloalquilo saturado o insaturado, dado el caso sustituido, en el que, dado el caso, al menos un átomo del anillo está sustituido por un heteroátomo, o arilo, arilalquilo o hetarilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, ciano o nitro,

B representa hidrógeno, alquilo o alcoxialquilo, o A y B representan, junto con el átomo de carbono al que están unidos, un anillo saturado o insaturado, no sustituido o sustituido que dado el caso contiene al menos un heteroátomo,

D representa hidrógeno o un resto dado el caso sustituido de la serie alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo saturado o insaturado, en el que dado el caso uno o varios miembros del anillo están sustituidos por heteroátomos, arilalquilo, arilo, hetarilalquilo o hetarilo, o A y D representan, junto con los átomos a los que están unidos, un anillo saturado o insaturado, no sustituido o5 sustituido en la parte A, D, que contiene dado el caso al menos un heteroátomo, o A y Q1 representan juntos alcanodiilo o alquenodiilo dado el caso sustituidos respectivamente con hidroxi o con alquilo, alcoxi, alquiltio, cicloalquilo, benciloxi o arilo dado el caso sustituidos respectivamente, o Q1 representa hidrógeno o alquilo, Q2, Q4, Q5 y Q6 representan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo, 10 Q3 representa hidrógeno, alquilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, cicloalquilo dado el caso sustituido (en el que dado el caso un grupo metileno está sustituido por oxígeno o azufre) o fenilo dado el caso sustituido, o Q3 y Q4 representan, junto con el átomo de carbono al que están unidos, un anillo saturado o insaturado, no sustituido o sustituido, que dado el caso contiene un heteroátomo, G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos en los que E representa un equivalente de ion metálico o un ion amonio,

L representa oxígeno o azufre,

M representa oxígeno o azufre,

R1 representa alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, alquiltioalquilo, polialcoxialquilo dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, o cicloalquilo dado el caso sustituido con halógeno, alquilo o alcoxi, que puede estar interrumpido por al menos un heteroátomo, o fenilo, fenilalquilo, hetarilo, fenoxialquilo ohetariloxialquilo dado el caso sustituidos respectivamente,

R2 representa alquilo, alquenilo, alcoxialquilo, polialcoxialquilo dado el caso sustituidos respectivamente con 25 halógeno, o cicloalquilo, fenilo o bencilo dado el caso sustituidos respectivamente,

R3, R4 y R5 representan independientemente entre sí alquilo, alcoxi, alquilamino, dialquilamino, alquiltio, alqueniltio, cicloalquiltio dado el caso sustituidos respectivamente con halógeno, y fenilo, bencilo, fenoxi o feniltio dado el caso sustituidos respectivamente,

R6 y R7 representan independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcoxi, alcoxialquilo dado el caso

sustituidos respectivamente con halógeno, fenilo dado el caso sustituido, bencilo dado el caso sustituido, o representan, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo interrumpido dado el caso por oxígeno oazufre,

incluidas todas las formas tautoméricas posibles de los compuestos de fórmula general (I) y las sales o aductos deácido o de base posibles de los compuestos de fórmula general (I) ,

y

(b) al menos un compuesto que mejora la tolerabilidad en plantas de cultivo, del siguiente grupo de compuestos:

4. dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660) , 1-dicloroacetil-hexahidro-3, 3, 8atrimetilpirrolo[1, 2-a]-pirimidin-6 (2H) -ona (diciclonona, BAS-145138) , 4-dicloroacetil-3, 4-dihidro-3-metil-2H-1, 440 benzoxazina (benoxacor) , éster 1-metil-hexílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético (cloquintocet mexilo -) , 3- (2clorobencil) -1- (1-metil-1-feniletil) -urea (cumiluron) , ∀- (cianometoximino) -fenilacetonitrilo (ciometrinilo) , ácido 2, 4dicloro-fenoxiacético (2, 4-D) , ácido 4- (2, 4-diclorofenoxi) -butírico (2, 4-DB) , 1- (1-metil-1-feniletil) -3- (4-metilfenil) -urea (daimuron, dimron) , ácido 3, 6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba) , éster S-1-metil-1-feniletílico del ácido piperidin-1tiocarboxílico (dimepiperato) , 2, 2-dicloro-N- (2-oxo-2- (2-propenilamino) -etil) -N- (2-propenil) -acetamida (DKA-24) , 2, 245 dicloro-N, N-di-2-propenilacetamida (diclormid) , 4, 6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim) , éster etílico del ácido 1- (2, 4

diclorofenil) -5-triclorometil-1H-1, 2, 4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol etilo -) , éster fenilmetílico del ácido 2-cloro-4trifluorometil-tiazol-5-carboxílico (flurazol) , 4-cloro-N- (1, 3-dioxolan-2-il-metoxi) -∀-trifluoro-acetofenonoxima (fluxofenim) , 3-dicloroacetil-5- (2-furanil) -2, 2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON-13900) , 4, 5-dihidro-5, 5-difenil-3isoxazolcarboxilato de etilo (isoxadifeno etilo -) , 3, 6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1- (etoxicarbonil) -etilo (lactidicloro) , ácido (4-cloro-o-toliloxi) -acético (MCPA) , ácido 2- (4-cloro-o-toliloxi) -propiónico (mecoprop) , 1- (2, 4-diclorofenil) -4, 5dihidro-5-metil-1H-pirazol-3, 5-dicarboxilato de dietilo (mefenpir dietilo -) , 2-diclorometil-2-metil-1, 3-dioxolano (MG191) , 1-oxa-4-azaespiro[4.5]decano-4-carboditioato de 2-propenilo (MG-838) , anhídrido del ácido 1, 8-naftálico, ∀ (1, 3-dioxolan-2-il-metoximino) -fenilacetonitrilo (oxabetrinilo) , 2, 2-dicloro-N- (1, 3-dioxolan-2-il-metil) -N- (2-propenil) acetamida (PPG-1292) , 3-dicloroacetil-2, 2-dimetiloxazolidina (R-28725) , 3-dicloroacetil-2, 2, 5-trimetiloxazolidina (R29148) , ácido 4- (4-cloro-o-tolil) -butírico, ácido 4- (4-clorofenoxi) -butírico, ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido difenilmetoxiacético, éster etílico del ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido 1- (2-clorofenil) -5-fenil1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-diclorofenil) -5-metil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-diclorofenil) -5-isopropil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-diclorofenil) -5- (1, 1dimetiletil) -1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-diclorofenil) -5-fenil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5- (2, 4-diclorobencil) -2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3carboxílico, éster etílico del ácido 5- (4-fluorofenil) -5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster 1, 3-dimetil-but-1-ílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxiacético, éster 4-aliloxibutílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxiacético, éster 1-aliloxiprop-2ílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxiacético, éster metílico del ácido 5-cloroquinoxalin-8-oxiacético, éster etílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxiacético, éster alílico del ácido 5-cloroquinoxalin-8-oxiacético, éster 2-oxoprop-1-ílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxiacético, éster dietílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oximalónico, éster dialílico del ácido 5cloroquinoxalin-8-oximalónico, éster dietílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oximalónico, ácido 4-carboxi-croman-4ilacético (AC-304415) , ácido 4-clorofenoxiacético, 3, 3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, 1-bromo-4clorometilsulfonilbenceno, 1-[4- (N-2-metoxibenzoilsulfamoil) -fenil]-3-metilurea (alias N- (2-metoxibenzoil) -4