Procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos.

Procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos de la fórmula general (I)

(R")O-CnH2nSi(OR)3 (I),

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y R" representa un grupo H2C(O)CH- o H2C(O)CHCH2-,

haciendo reaccionar

(i) un alqueno funcionalizado de la fórmula general (II)

(R")O-CnH2n-1 (II),

en donde R" representa un grupo H2C(O)CH- o H2C(O)CHCH2-, y n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8,

con

(ii) al menos un hidrogenoalcoxisilano de la fórmula general (III)

HSi(OR)3 (III),

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, en presencia de

(iii) al menos un catalizador homogéneo de la serie de los catalizadores de Speier o Karstedt,

(iv) al menos un disolvente y/o al menos un diluyente, y

(v) al menos un promotor de carácter ácido de la serie de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos,

en el que

- los componentes (i) olefina y (ii) hidrogenoalcoxisilano se emplean en una relación molar de 1,8 hasta 1,0 a 1,0,

- el catalizador (iii) al componente de olefina (i) se emplea en una relación molar de 1 : 1.000.000 a 1 : 25.000,

- el catalizador (iii) y el promotor (v) se emplean en una relación molar de 1 : 250 a 1 : 25.000, y

- el catalizador (iii) y el promotor (v) se diluyen conjuntamente en un disolvente y/o un diluyente.

Procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos mediante hidrosililación de un olefinglicidiléter en presencia de un catalizador.

Silanos con funcionalidad epoxi son productos intermedios o finales importantes en la química de organosilanos. Encuentran su empleo como adhesivos en materiales compuestos, p. ej. en la industria de la pintura y de las fibras de vidrio, en la técnica de fundición y en la Industria de los pegamentos; dichos compuestos juegan un papel importante también en el revestimiento de las lentes ópticas.

La preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos tiene lugar, por ejemplo, mediante reacción de un trialcoxisilano portador de un átomo de hidrógeno con alilgllcldlléter en presencia de un catalizador de hidrosililación, y se puede describir por la siguiente ecuación de reacción general:

CH2()CHCH2CH2CH=CH2 + HSi(OR)3 - CH2()CHCH2C3H6S¡(R)3

con R = alquilo, p. ej., metilo, etilo, propilo. Así, con R = metilo se describe la preparación de 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano, y con R = etilo, la preparación de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano. Como productos secundarlos se forman en este caso isómeros, CH2()CHCH2OCH2CH(Si(OR)3)CH3, así como un heteroclclo de 8 miembros correspondiente, y además, glicidiloxitrilalcoxisilano, propiltrialcoxisilano, propenilglicidiléter y tetralcoxlsllano, junto a componentes de alto punto de ebullición. En particular, los compuestos difícilmente separables por destilación, glicidilalcoxipropiltrialcoxisilano isomérico y el heterociclo de 8 miembros requieren altas eficiencias de separación en una columna de destilación y largos tiempos de destilación. La formación de los propenllgllcldiléteres y la formación de tetralcoxlsllano representan elevadas pérdidas de selectividad.

Reacciones de hidrosililación de H-silanos con compuestos que contienen un doble enlace C=C se llevan a cabo de forma discontinua o continua, en donde la reacción de hidrosililación es catalizada, por norma general, por metales nobles. La preparación de 3-glicidiloxipropiltrialcoxisilanos normalmente tiene lugar, habitualmente, de manera catalíticamente homogénea con un catalizador de Speler, H2PtCI6 o un catalizador de Karstedt, diviniltetrametildisiloxano-Pt (documentos EP 277 23, EP 288 286, JP 128763 y DE 2 159 991), pero también de manera catalíticamente heterogénea con metales nobles (documento EP 548 974, patente de ÉE.UU. 4 736 49).

Si la hidrosililación de alilgllcldlléter se realiza con trimetoxisilano en presencia de un catalizador de Pt homogéneo, se ha de observar que se ¡somerlce una proporción no despreciable de alilgllcldlléter y, con ello, ya no está disponible para la hidrosililación. Esto provoca, por norma general, considerables pérdidas de selectividad.

Otra desventaja de los catalizadores homogéneos convencionales es la formación de Pt coloidal, lo cual conduce asimismo a una formación Incrementada de productos secundarios. Especialmente en el caso de catalizadores homogéneos de tipo Karstedt se observa la formación de Pt coloidal. Además de una reducción en la selectividad del producto objetivo se produce la isomerización de la olefina empleada, que, después de la isomerización, ya no está disponible para la hidrosililación.

El documento EP 985 675 describe el empleo de un ácido como promotor en la hidrosililación de una olefina para la preparación de alqullsllanos.

El documento SU 415268 enseña preparar aminoalquilsilanos por hidrosililación de alilamina, llevándose a cabo esta reacción también en presencia de un catalizador y con la adición de un ácido como un promotor.

E. A. Chernyshev et al. describen en "Russian Journal of General Chemlstry", 27, vol. 77(1), págs. 51-61, entre otros, un procedimiento para la hidrosililación de alilglicidiléter con trietoxlsllano en presencia de un catalizador de complejo de platino o bien de Speier y diversos promotores o bien disolventes; conforme a la Tabla 4 de dicha publicación los rendimientos alcanzados se encuentran en a como máximo 75%.

Es generalmente conocido que un anillo de oxirano se abre generalmente bajo la influencia de un ácido y, por lo tanto, es una especie muy reactiva. Con ello, la apertura del anillo de oxirano tiene lugar tanto mediante catálisis ácida, como por otros nucleófilos arbitrarios. (S. Hauptmann, "Organische Chemie", 1a ed. 1985, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, página 558 y siguientes).

La presente invención tuvo por misión proporcionar otro procedimiento mejorado para la preparación de

glicidiloxialquilalcoxisilanos. En particular, existía el deseo de reducir las desventajas mencionadas anteriormente y las pérdidas económicas asociadas con ello.

El problema se resuelve, de acuerdo con la invención de manera correspondiente a las características en las reivindicaciones.

Así, se encontró, sorprendentemente, que catalizadores de Pt homogéneos, en particular ácido hexacloroplatínico así como un catalizador de Karstedt, en presencia de un promotor de carácter ácido, en particular un ácido monocarboxílico o dicarboxílico, no provocan una apertura del anillo del epóxido del alilglicidiléter ni del producto glicidiloxialquilalcoxisilano. Así, se puede emplear ventajosamente el catalizador homogéneo, particularmente en combinación con el promotor y un disolvente o diluyente adecuado o una mezcla correspondiente, en donde como disolvente o diluyente se utiliza de manera particularmente ventajosa el producto diana en cada caso correspondiente. Además de ello, la selectividad se puede aumentar de una manera ventajosa mediante el presente procedimiento promotor. Así, mediante la enseñanza de acuerdo con la invención se puede reducir ventajosamente la formación de acuerdo con la invención de Pt coloidal y la formación de productos secundarios. En particular, puede reducirse claramente la proporción de producto isomerizado, de la olefina isomerizada y de tetraalcoxisilano. Este efecto se manifiesta en el procedimiento de acuerdo con la invención, especialmente cuando se emplean catalizadores de Speier o catalizadores de Karstedt en dicha combinación con un promotor. De manera particularmente preferida, se aumenta la selectividad del producto y se reduce la formación de isómeros así como de productos secundarios, cuando se utiliza un exceso del componente olefínico frente al hidrogenotrialcoxisilano. Así, en el caso de la presente invención se pudieron obtener selectividades del producto diana de > 87% con una conversión simultánea casi completa (> 98%).

Asimismo, se encontró que a pesar de la realización adiabática de la reacción en el reactor y de las altas temperaturas ligadas a ello, el promotor muestra su efecto de aumento de la selectividad en el transcurso de la reacción y en este caso, a pesar de las altas temperaturas, se mantiene el anillo de oxirano de una manera particularmente ventajosa, a pesar de que el promotor dispone de actividad de ácido.

Sorprendentemente, también se ha encontrado que el contenido de agua en el promotor no afecta a la selectividad de manera sustancialmente negativa. El modo de funcionamiento adiabático del reactor conduce a tiempos de permanencia cortos particularmente ventajosos y a una proporción reducida de productos secundarios.

Por consiguiente, objeto de la presente invención es un

procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos de la fórmula general (I)

(R")-CnH2nSi(OR)3 (I),

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y R" representa un grupo H2(O)CH- o H2C()CHCH2-, haciendo reaccionar

(i) un alqueno funcionalizado de la fórmula general (II)

(R")-CnH2n-1 (II),

en donde R" representa un grupo H2C()CH- o H2C()CHCH2-, y n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u

8,

con

(ii) al menos un hidrogenoalcoxisilano de la fórmula general (III)

HSi(OR)3 (III),

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono,

en presencia de

(¡ii) al menos un catalizador homogéneo de la serie de los catalizadores de Speier o Karstedt,

(iv) al menos un disolvente y/o al menos un diluyente,

y

(v) al menos un promotor de carácter ácido de la serie de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos,

en el que

- los componentes (i) olefina y (¡i) hidrogenoalcoxisilano se emplean en una relación molar de 1,8 hasta 1, a 1,,

- el catalizador (iii)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de glicidiloxialquilalcoxisilanos de la fórmula general (I)

(Râ??) O-CnH2nSi (OR) 3 (I) , 5

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y Râ?? representa un grupo H2C (O) CH- o H2C (O) CHCH2-, haciendo reaccionar 10

(i) un alqueno funcionalizado de la fórmula general (II)

(Râ??) O-CnH2n-1 (II) ,

en donde Râ?? representa un grupo H2C (O) CH- o H2C (O) CHCH2-, y n es igual a 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 15 8, con (ii) al menos un hidrogenoalcoxisilano de la fórmula general (III)

HSi (OR) 3 (III) , 20

en donde los grupos R, independientemente, representan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, en presencia de (iii) al menos un catalizador homogéneo de la serie de los catalizadores de Speier o Karstedt, 25

(iv) al menos un disolvente y/o al menos un diluyente, y (v) al menos un promotor de carácter ácido de la serie de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, en el que

- los componentes (i) olefina y (ii) hidrogenoalcoxisilano se emplean en una relación molar de 1, 8 hasta 1, 0 a 1, 0, 30

- el catalizador (iii) al componente de olefina (i) se emplea en una relación molar de 1 : 1.000.000 a 1 : 25.000, - el catalizador (iii) y el promotor (v) se emplean en una relación molar de 1 : 250 a 1 : 25.000, y - el catalizador (iii) y el promotor (v) se diluyen conjuntamente en un disolvente y/o un diluyente.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que como componente de olefina (i) funcional se 35 emplea alilglicidiléter.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que como hidrogenoalcoxisilano (ii) se emplea trimetoxisilano o trietoxisilano.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que (iii) el catalizador se emplea diluido en un disolvente y/o en el producto de hidrosililación.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de (iv) al menos un disolvente y/o al menos un diluyente de la serie de las parafinas, tolueno, xileno, el 45 agente complejante orgánico de los catalizadores, de los productos de hidrosililación o una mezcla a base de al menos dos de las sustancias antes citadas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que (iii) el catalizador y el promotor (v) se emplean diluidos juntos en el producto de hidrosililación. 50

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los componentes (i) , (ii) , (iii) , (iv) y (v) se dosifican en un mezclador tangencial, se mezclan y se aportan a un reactor.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la reacción en el reactor se lleva a 55 cabo a una temperatura de reacción entre 40 y 200 º C, una presión de 0, 5 y 20 bar y una velocidad espacial de 3 a 30 [1/h].

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que se elabora el producto de reacción.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se obtiene 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano o 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano.