Fluoración de nanomateriales de carbono multicapa.

Un nanomaterial de carbono fluorado obtenido mediante fluoración directa de un nanomaterial de carbono y que posee una composición química promedio CFX donde x es la proporción atómica entre flúor y carbono y tiene un valor de entre 0,

6 y 0,8, donde el nanomaterial de carbono tiene una estructura multicapa sustancialmente ordenada antes de la fluoración y es seleccionado del grupo compuesto por nanotubos de carbono de pared múltiple, nanofibras de carbono multicapa, cebollas de carbono, nanohilos de carbono y nanobarras de carbono.

Fluoración de nanomateriales de carbono multicapa

Antecedentes de la invención La presente invención se ubica en el campo de los nanomateriales de carbono multicapa fluorados, en particular nanotubos de carbono multipared, nanofibras de carbono multicapa, nanopartículas de carbono multicapa, nanohilos de carbono y nanobarras de carbono fluorados.

Los carbonos fluorados se utilizan comercialmente como material de electrodo positivo en baterías primarias de litio. La fluoración del grafito posibilita la intercalación de flúor entre las capas de carbono. Otras aplicaciones industriales de los carbonos fluorados incluyen su uso como lubricantes sólidos o como reservorios para oxidantes moleculares muy activos, tales como BrF3 y CIF3.

En una celda de litio/CFx, la reacción de descarga global de la celda, postulada por primera vez por Wittingham (1975) Electrochem. Soc. 122:526, puede esquematizarse mediante la ecuación (1) :

Así, la capacidad de descarga específica teórica Qth, expresada en mAh • g-1, viene dada por la ecuación (2) :

donde F es la constante de Faraday y 3.6 es una constante de conversión de unidad.

Por consiguiente, la capacidad teórica de los materiales (CFx) n con distinta estequiometría es como sigue: x = 0, 25, Qth= 400 mAh • g-1; x = 0, 33, Qth= 484 mAh • g-1; x = 0, 50, Qth= 623 mAh • g-1; x = 0, 66, Qth = 721 mAh • g-1 y x = 1, 00, Qth = 865 mAh • g-1.

La reactividad de las formas alotrópicas del carbono con el gas de flúor difiere en gran medida, debido al grado de grafitización o al tipo del material de carbono (Hamwi A. et al.; J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57 (6-8) , 677-688) . En general, cuanto mayor sea el grado de grafitización, tanto mayor es la temperatura de la reacción. Los fluoruros de carbono se han obtenido mediante fluoración directa en presencia de flúor o de mezclas de flúor y un gas inerte. Si se utiliza grafito como material de partida, no se observa fluoración significativa por debajo de 300 º C. Entre 350 y 640 º C se forman dos fluoruros de grafito, los cuales se diferencian principalmente en su estructura cristalina y su composición: poli (monofluoruro de dicarbono) (C2F) n y poli (monofluoruro de carbono) (CF) n (Nakajima T.; Watanabe N. Graphite fluorides and Carbon-Fluorine compounds, 1991, CRC Press, Boston; Kita Y.; Watanabe N.; Fujii Y.; J. Am. Chem. Soc, 1979, 101, 3832) . En ambos compuestos, los átomos de carbono adoptan la hibridación sp3 con distorsión asociada de los hexágonos de carbono de una configuración plana a una configuración "en forma de silla" o "en forma de barco". El poli (monofluoruro de dicarbono) se obtiene a 350 º C y presenta una estructura característica, en la que dos capas de flúor adyacentes están separadas por dos capas de carbono ligadas por enlaces C-C fuertemente covalentes a lo largo del eje c de la estructura reticular hexagonal (fase 2) . Por otra parte, el poli (monofluoruro de carbono) , obtenido a ̴ 600 º C, posee una estructura con una sola capa de carbono entre dos capas de flúor adyacentes (fase 1) . Los fluoruros de grafito obtenidos a entre 350 y 600 º C presentan una composición intermedia entre (C2F) n y (CF) n y constan de una combinación de estas dos fases (Kita, 1979) . La fase s denota el número de capas de carbono que separan dos capas sucesivas de flúor. Así, un compuesto de la fase 1 presenta una secuencia de apilamiento de las capas como FCF/FCF. , mientras que un compuesto de la fase 2 presenta la secuencia FCCF/FCCF Se sabe que tanto el poli (monofluoruro de dicarbono) como el poli (monofluoruro de carbono) poseen una conductividad eléctrica relativamente pobre.

El uso de nanotubos de carbono fluorado en baterías ha sido descrito en la literatura de patentes. La publicación de patente japonesa JP2005285440, Mashushita Electric Ind. Co. Ltd., revela una batería de electrolito no acuoso que incluye un electrodo positivo hecho de un fluorocarbono que incluye nanotubos de carbono fluorado y un electrodo negativo realizado en materiales que pueden aportar una fuente de iones de litio.

La reacción de los nanotubos de carbono de pared múltiple (NCPM) con flúor ha sido descrita en la literatura científica. Hamwi et al. (1997) describen la fluoración de nanotubos de carbono con un diámetro exterior de entre 20 y 40 nm, preparados mediante descomposición térmica de acetileno sobre catalizadores de cobalto soportados por sílice. La fluoración a una temperatura aproximada de 500 º C durante cuatro horas en atmósfera de flúor puro dio como resultado compuestos blancos, indicativos de una fluoración completa. (A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy,

F. Beguin, 1997, Carbon, 35, 723) . Touhara et al. (2002) describen la fluoración de nanotubos de carbono sintetizados con plantilla con un diámetro exterior de 30 nm a temperaturas de entre 50 º C y 200 º C durante 5 días bajo 1 atm de gas de flúor (H. Touhara et al., 2002, J. Fluorine Chem, 114, 181 -188) .

También se ha descrito la reacción de fibras de carbono con flúor. La Patente estadounidense 6.841.610 sobre Yanagisawa et al. describe fibras de carbono fluorado en las que los bordes expuestos de las capas de carbono están fluorados. El material de partida de fibra de carbono virgen presentaba una estructura de "espiga" y un diámetro promedio de aproximadamente 100 nm. Se describieron una temperatura de fluoración de 340 º C, una presión parcial de flúor de 460 mm Hg, una presión parcial de nitrógeno de 310 mm Hg y un tiempo de reacción de 72 horas. Touhara et al. (1987) describieron la reacción de flúor elemental y fibras de carbono crecidas en fase de vapor sometidas a tratamiento térmico con un diámetro de aproximadamente 10 micras a temperaturas de entre 330 º C y 614 º C. No se confirmó grafito residual en ninguno de los compuestos. Las ratios F/C observadas se situaron entre 0, 53 (a 345 º C) y 0, 99 a 614 º C (Touhara et al 1987 Electrochemica Acta, Vol. 32, nº 2, 293-298) .

También se han obtenido compuestos de intercalación de carbono-flúor incorporando a la mezcla de gas otros compuestos capaces de actuar como catalizador de la fluoración, tales como HF u otros fluoruros. Estos métodos pueden posibilitar la fluoración a temperaturas más bajas. Estos métodos también han posibilitado la preparación de compuestos de intercalación distintos a (C2F) n y (CF) n (N. Watanabe et al., "Graphite Fluorides", Elsevier, Ã?msterdam, 1988, pp. 240-246) . Estos compuestos de intercalación preparados en presencia de HF o de un fluoruro metálico poseen carácter iónico cuando el contenido de flúor es muy bajo (F/C<0, 1) , o bien carácter iónico-covalente en caso de contenidos de flúor más elevados (0, 2<F/C<0, 5) . En cualquier caso, la energía de enlace medida mediante Espectroscopia Electrónica para Análisis Químico (ESCA) arroja un valor inferior a 687 eV para el pico principal de la línea de F1s y un valor inferior a 285 eV para el de la línea de C1s (T. Nakajima, Fluorine-carbon and Fluoride-carbon, Chemistr y , Physics and Applications, Marcel Dekker 1995 p. 13) .

Hamwi et al. han observado fluoración de nanotubos de pared múltiple (MWNT) a temperatura ambiente bajo atmósfera gaseosa de F2, HF e IF5 durante aproximadamente 10 horas. La ratio F/C , determinada por absorción de masa, se situó en 0, 4. Se informó de que los espectros de Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier presentaron un amplio rango centrado en aproximadamente 1100 cm-1, indicando la presencia de enlaces C-F semiiónicos (Hamwi 1997 ibid.) .

La Patente estadounidense 5.106.606 para Endo et al. revela fibras de grafito fluoradas con una composición de C5F a C30F. Los ejemplos describen fluoración a temperatura ambiente en presencia de un catalizador de fluoruro de plata.

Resumen de la invención La invención da a conocer nanomateriales de carbono multicapa fluorados. Los materiales de carbono multicapa apropiados para el uso con la invención incluyen nanotubos de carbono de pared múltiple (NCPM) , nanofibras de carbono multicapa (NFC) , cebollas de carbono, nanohilos de carbono y nanobarras de carbono. Estos materiales fluorados están indicados para el uso en dispositivos electroquímicos tales como baterías primarias y baterías secundarias. En particular, el uso de nanomateriales parcialmente fluorados en baterías de litio puede proporcionar un buen rendimiento de la batería con coeficientes de descarga elevados.

En una realización, la invención da a conocer un nanomaterial de carbono multicapa fluorado obtenido mediante fluoración directa y que tiene una composición química media CFx donde x es la proporción atómica entre flúor y carbono. En un aspecto de la invención, x se sitúa... [Seguir leyendo]

1. Un nanomaterial de carbono fluorado obtenido mediante fluoración directa de un nanomaterial de carbono y que posee una composición química promedio CFX donde x es la proporción atómica entre flúor y carbono y tiene un valor de entre 0, 6 y 0, 8, donde el nanomaterial de carbono tiene una estructura multicapa sustancialmente ordenada antes de la fluoración y es seleccionado del grupo compuesto por nanotubos de carbono de pared múltiple, nanofibras de carbono multicapa, cebollas de carbono, nanohilos de carbono y nanobarras de carbono.

2. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono es seleccionado del grupo consistente en nanotubos de carbono de pared múltiple y nanofibras de carbono multicapa.

3. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono es una nanofibra de carbono con un diámetro de entre 40 nm y 1000 nm.

4. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono es un nanotubo de carbono multipared con un diámetro superior a 5 nm.

5. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono es una cebolla de carbono con un diámetro superior a 10 nm.

6. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono fluorado comprende como mínimo un producto de carbono fluorado en el que como mínimo parte del carbono está enlazado de forma covalente con el flúor, y en el que el espaciado entre capas es intermedio entre el del poli (monofluoruro de dicarbono) de grafito y el del poli (monofluoruro de carbono) de grafito.

7. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono fluorado presenta a) un pico de difracción de rayos X en el rango angular de 9, 8-15 grados, b) un pico RMN 19F en el rango entre (-180) ppm y (-200) ppm/CFCI3 y c) tres picos RMN 13C: un primer pico en el rango .

10. 150 ppm/TMS, un segundo pico en el rang.

8. 88 ppm/TMS un tercer pico en el rang.

4. 48 ppm/TMS.

8. El material de la reivindicación 1, donde el nanomaterial de carbono fluorado comprende una fase de carbono no fluorada.

9. Un dispositivo electroquímico que comprende un primer electrodo, un segundo electrodo, y un material transportador de iones dispuesto entre ambos electrodos, donde el primer electrodo comprende un nanomaterial de carbono fluorado conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El dispositivo de la reivindicación 9, donde el nanomaterial de carbono fluorado posee una composición que comprende además un diluyente conductor y un aglutinante polimérico de hidrocarburo fluorado.

11. El dispositivo de las reivindicaciones 9 o 10 , donde el segundo electrodo comprende una fuente de iones de un metal seleccionado de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica de los elementos.

12. El dispositivo de la reivindicación 11, donde los iones son iones de litio.

13. El dispositivo de la reivindicación 12, donde la fuente de iones de litio es metal litio o una aleación de litio.

14. El dispositivo de la reivindicación 9, donde el material transportador de iones separa físicamente el primer electrodo del segundo e impide el contacto eléctrico directo entre ambos.

15. El dispositivo de la reivindicación14, donde el material transportador de iones comprende un material polimérico y un electrolito no acuoso.