Procedimiento de fabricación de semiconductores en películas delgadas a base de compuestos I-III-VI(2) para aplicaciones fotovoltaicas.

Procedimiento de fabricación de capas delgadas de aleaciones semiconductoras I-III-VI2 para aplicaciones fotovoltaicas,

en el que:

a) sobre un sustrato se deposita electroquímicamente en exceso una capa delgada de una composición precursora de un elemento VI con respecto a la suma de la composición del elemento I y del elemento III, del 10 % aproximadamente con respecto a la composición de aleación final I-III-VI2, mientras se mezclan los elementos constitutivos del precursor, siendo el elemento I cobre, el elemento III indio y el elemento VI selenio, encontrándose el indio en exceso, con respecto al cobre, en un 7 % aproximadamente, siendo el exceso de selenio del 10 % aproximadamente, y realizándose la deposición de precursor en un baño cuyas concentraciones son las siguientes [Cu(SO4)] ≥1,0·10-3 mol/l, [In2(SO4)2]≥6,0·10-3 mol/l, [H2SeO3]≥1,7·10-3 mol/l, [Na2(SO4)]≥0,1 mol/l, siendo el pH del baño de 2, depositándose el precursor por reacción catódica a un potencial impuesto de -1 V con respecto a un electrodo de referencia de sulfato mercurioso, y una densidad de corriente de -1 mA/cm², para conferir al precursor una estructura que comprende granos nanométricos de aleaciones de composición IIII- VI2, unidos por fases más ricas en elemento VI que la composición I-III-VI2, y

b) a partir de una fuente de radiación electromagnética se realiza un recocido de la capa obtenida en la etapa a), con una potencia electromagnética superior a 10 W/cm², suficiente para activar el elemento VI y hacer que reaccionen juntos dichos granos de aleación, para mejorar la cristalización de dicha capa, y

durante un periodo inferior a 30 segundos, suficientemente corto para limitar la exodifusión del elemento VI y obtener esencialmente dicha composición I-III-VI2 en la capa y conferir a dicha capa propiedades fotovoltaicas

Procedimiento de fabricación de semiconductores en películas delgadas a base de compuestos I-III-VI (2) para aplicaciones fotovoltaicas Sector de la técnica La presente invención se refiere al campo de depósitos de capas delgadas de semiconductores para aplicaciones fotovoltaicas.

Estado de la técnica Las capas delgadas de diseleniuro y/o disulfuro de cobre y de indio y/o de galio (CIGS) se depositan sobre un sustrato para fabricar células fotovoltaicas. Dichos compuestos, de fórmula general CuGaxIn1-xSe2-ySy (con x comprendido entre 0 y 1 e y comprendido entre 0 y 2) , se consideran muy prometedores y podrían constituir la próxima generación de células solares en capas delgadas. Los materiales semiconductores CIGS tienen un ancho de banda prohibida ("gap" directa) comprendido entre 1, 0 y 1, 6 eV que permite una gran absorción de radiaciones solares en el espectro visible. Recientemente se han obtenido rendimientos de conversión récord, superiores al 18 %, sobre células de superficies pequeñas.

Los compuestos CIGS también se denominan I-III-VI2, en referencia a la naturaleza química de sus constituyentes, en el que:

â el elemento Cu representa un elemento de la columna I (columna 1B de la tabla de clasificación de Mendeleev) , â el elemento In y/o el elemento Ga representan elementos de la columna III (columna 3B de la tabla de clasificación de Mendeleev) , y â el elemento Se y/o el elemento S representan un elemento de la columna VI (columna 6B de la tabla de clasificación de Mendeleev) .

Hay por tanto aproximadamente dos átomos de la columna VI por átomo de la columna I y un átomo de la columna III, en el dominio monofásico en torno a la composición I-III-VI2 del CIGS.

Las capas de CIGS utilizadas para la conversión fotovoltaica deben presentar un carácter semiconductor de tipo p y buenas propiedades de transporte de carga. Estas propiedades de transporte de carga se ven favorecidas por una buena cristalinidad. Así, los compuestos CIGS deben estar al menos parcialmente cristalizados para presentar propiedades fotovoltaicas suficientes para su aplicación en la fabricación de células solares. Los compuestos CIGS cristalizados tienen una estructura cristalográfica correspondiente al sistema de las calcopiritas o de las esfaleritas, según la temperatura de deposición.

Las capas delgadas de CIGS, cuando se depositan a baja temperatura (depósito del precursor) , se encuentran poco cristalizadas, o son amorías, y se debe realizar el recocido de las capas mediante aportación térmica para obtener una mejora de la cristalización del CIGS y propiedades de transporte de cargas suficientes.

Sin embargo, a las temperaturas que permiten una cristalización al menos parcial del CIGS, uno de los elementos constitutivos del CIGS (en principio, el selenio Se) es más volátil que los otros elementos. Por tanto es difícil de obtener CIGS cristalizado con la composición deseada (próxima a la estequiometría I-III-VI2) sin la adición de selenio para el recocido de la capa del precursor.

Además, para obtener un carácter semiconductor de tipo p (conducción por huecos) , la composición de las capas debe presentar una ligera desviación de la estequiometría I-III-VI2, en favor del elemento VI.

Es por ello que en la fabricación de capas delgadas de CIGS para aplicaciones fotovoltaicas, las realizaciones de la técnica anterior utilizan un recocido de depósitos precursores en presencia de exceso de selenio en fase de vapor.

Los mejores rendimientos de conversión fotovoltaica a partir de CIGS (superiores al 17 %) se han obtenido preparando capas delgadas por evaporación. No obstante, la evaporación es una técnica costosa y difícil de poner en práctica a escala industrial, en particular, debido a problemas de falta de uniformidad de los depósitos de capas delgadas sobre grandes superficies y un bajo rendimiento de utilización de las materias primas.

La pulverización catódica (o "sputtering") está más adaptada a grandes superficies pero requiere equipos de vacío y objetivos de precursores muy costosos. Se entiende por "precursores" aquellos compuestos intermedios cuyas propiedades físico-químicas son distintas de las de CIS (o de CIGS) y los hacen inadecuados para la conversión fotovoltaica. Se depositan inicialmente en forma de capa delgada, esta capa delgada que a continuación se trata para formar el depósito deseado de CIGS.

La deposición electroquímica ofrece una alternativa ventajosa. Sin embargo, las dificultades encontradas están

relacionadas con el control de calidad de los precursores electrodepositados (composición, morfología) y su tratamiento para conferir propiedades electrónicas adecuadas para la conversión fotovoltaica. Se han propuesto varios enfoques para superar estas dificultades entre las que:

â la electrodeposición separada, o secuencial, de precursores de Cu e In, seguido de adición de Se (etapa denominada "selenización") , como se describe en el documento de Estados Unidos 4.581.108; â la electrodeposición de binarios (Cu, In) , en presencia de una suspensión de Se, como se describe en el documento de Estados Unidos 5.275.714.

Efectivamente es más fácil aportar un solo precursor a la vez.

Desarrollos más recientes (documentos de Estados Unidos 5.730.852, Estados Unidos 5.804.054) proponen una electrodeposición que consiste en depositar una capa de precursores de composición CuxInyGazSen (con x, y y z comprendidos entre 0 y 2, y n comprendido entre 0 y 3) , utilizando un método por corrientes pulsadas. La electrodeposición va seguida de una etapa de evaporación de los elementos In, Ga y Se, con el fin de incrementar su contenido con respecto a la capa electrolizada.

En lo que respecta a la electrodeposición "pura" es decir, sin etapa de evaporación y con la estequiometría I-III-VI2, los mejores rendimientos son del 6 al 7 % aproximadamente, como indican las publicaciones:

- GUILLEMOLES y col., Advanced Materials, 6 (1994) 379; -GUILLEMOLES y col., J. Appl. Phys., 79 (1996) 7293.

Estas publicaciones indican además que los mejores resultados se obtienen cuando los recocidos se realizan a presión de vapor de selenio a temperaturas superiores a 450 º C al vacío. Por tanto se aplica un recocido convencional en un horno de difusión, a presión de Se elemental. No obstante, dichos recocidos son relativamente prolongados (del orden de una a varias horas) .

El documento DE 19917758 A1 describe la fabricación de una capa CIS a partir de un depósito ternario por electroquímica. La acumulación de selenio dentro del horno de recocido se evita mediante un recocido con calentamiento muy rápido.

El documento de Estados Unidos 5.578.503 describe un procedimiento en dos etapas, que en primer lugar prevé un depósito por pulverización catódica (o "sputtering") , y a continuación un recocido rápido (con lámparas) de los precursores depositados de esta forma. En particular, los elementos precursores Cu, In y Se se depositan por separado en forma elemental (Cu (0) , In (0) y Se (0) ) o en forma de binarios (tales como In2Se3) . Así, la estructura depositada inicialmente antes del recocido es esencialmente heterogénea y se presenta en forma de una pluralidad 00003

de láminas sucesivas (apilamientos de Cu/In/Seo Cu/In2Se, o incluso una combinación de los dos) en el sentido del espesor de la capa. Esta mezcla de precursores a continuación se somete a un recocido rápido, que comprende un incremento de la temperatura seguido de una meseta necesaria para homogeneizar la capa de CIS. Sin embargo, la capa delgada depositada por pulverización y de estructura heterogénea en láminas soporta mal los incrementos bruscos de temperatura, en particular mecánicamente. El coeficiente de dilatación de temperatura de la capa es espacialmente no homogéneo, y se pueden producir problemas de separación de esta capa durante la etapa de recocido. Dicho procedimiento, aunque es ventajoso, no es todavía plenamente satisfactorio.

Más en general, los procedimientos de deposición por evaporación o por pulverización (sputtering) utilizan fuentes que habitualmente están constituidas de elementos puros, o en algunos casos de binarios, pero raramente de ternarios. En la puesta en práctica de dichos procedimientos se plantea una dificultad. Esta consiste en la transferencia de elementos de la fuente hacia el sustrato. Esa transferencia no es la misma para todos los elementos y la velocidad de evaporación o el índice de pulverización pueden ser diferentes para un elemento con respecto al otro. En particular, a altas temperaturas, las tensiones de vapor de los elementos (su volatilidad) pueden ser muy diferentes. Este efecto penaliza mucho más que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de capas delgadas de aleaciones semiconductoras I-III-VI2 para aplicaciones fotovoltaicas, en el que:

a) sobre un sustrato se deposita electroquímicamente en exceso una capa delgada de una composición precursora de un elemento VI con respecto a la suma de la composición del elemento I y del elemento III, del 10 % aproximadamente con respecto a la composición de aleación final I-III-VI2, mientras se mezclan los elementos constitutivos del precursor, siendo el elemento I cobre, el elemento III indio y el elemento VI selenio, encontrándose el indio en exceso, con respecto al cobre, en un 7 % aproximadamente, siendo el exceso de selenio del 10 % aproximadamente, y realizándose la deposición de precursor en un baño cuyas concentraciones -3 -3 -3

son las siguientes [Cu (SO4) ] =1, 0·10mol/l, [In2 (SO4) 2]=6, 0·10mol/l, [H2SeO3]=1, 7·10mol/l, [Na2 (SO4) ]=0, 1 mol/l, siendo el pH del baño de 2, depositándose el precursor por reacción catódica a un potencial impuesto de -1 V con respecto a un electrodo de referencia de sulfato mercurioso, y una densidad de corriente de -1 mA/cm², para conferir al precursor una estructura que comprende granos nanométricos de aleaciones de composición I-III-VI2, unidos por fases más ricas en elemento VI que la composición I-III-VI2, y b) a partir de una fuente de radiación electromagnética se realiza un recocido de la capa obtenida en la etapa a) , con una potencia electromagnética superior a 10 W/cm², suficiente para activar el elemento VI y hacer que reaccionen juntos dichos granos de aleación, para mejorar la cristalización de dicha capa, y durante un periodo inferior a 30 segundos, suficientemente corto para limitar la exodifusión del elemento VI y obtener esencialmente dicha composición I-III-VI2 en la capa y conferir a dicha capa propiedades fotovoltaicas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos granos de aleación son de una naturaleza fisicoquímica próxima a la de la aleación obtenida en la etapa b) y juntos forman una matriz capaz de soportar un 25 aumento de temperatura superior a 450 º C durante dicha duración de la etapa de recocido b) .

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de la capa se eleva por encima de 450 º C en la etapa b) .

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la potencia transferida a la capa es del orden de 20 W/cm², durante un periodo inferior a 10 segundos.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato está fabricado de un material plástico. 35

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el sustrato está fabricado de un material metálico, preferentemente de aluminio.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa a) además se

deposita una capa protectora que recubre la capa de aleación y capaz de limitar la exodifusión del elemento VI fuera de la capa de aleación durante la etapa de recocido b) .

8. Procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicha capa protectora es soluble al menos después de la etapa de recocido b) . 45